光环化脱氢反应及其在多聚苯并五元芳杂环化合物合成中的应用

Based on the experiments, the method of irradiation of o-phenyl-heteraryl type compounds to syntheses benzenes fused pentabasic heterocyclic aromatic compounds by dehydrogenation photocyclization was proposed. The advantages of dehydrogenation photocyclization method to synthesis benzenes fused pentabasic heterocyclic aromatic compounds are free of any acid and alkali,oxidant, transition metal catalysts, and simple operation with good atom utilization, friendly to environment. In the process of photochemical cyclization, the substrate o-phenyl-arylheter type compounds can tolerance the active phenol group et al, and lead to benzenes fused pentabasic heterocyclic aromatic compounds with excited state intramolecular proton transfer. The introduction of ortho-position phenolic hydroxyl group and acetyl group to benzenes fused pentabasic heterocyclic aromatic compounds not only improved the optoelectronic properties of them but also increased their solubility. It is benefit to the application of benzenes fused pentabasic heterocyclic aromatic compounds as organic fluorescence materials and fluorescence analysis reagent. In this project, benzenes fused pentabasic heterocyclic aromatic compounds which are synthesized by the method of intramolecular dehydrogenation have special fluorescence properties such as longer excited wave, large Stock shift and high fluorescence quantum efficiency. They are a new type of organic fluorescence materials and fluorescence analysis.

在实验的基础上，本项目提出光照具有邻苯基芳杂基结构的1-苯基-2-(芳杂基)-1,3-丁二酮类化合物和2-苯基-3-芳杂基色原酮类化合物等，直接分子内脱氢气关环合成相应的芳香稠杂环化合物。光环化分子内脱氢气反应合成芳香稠杂环化合物不需要任何酸碱、氧化剂和过渡金属催化剂，比分子内脱水光环化反应、分子内脱卤化氢光环化反应的底物简单、易得，具有原子利用效率更高、反应更绿色的优点。本项目光环化反应底物中可以容忍活泼基团-OH等的存在，使得合成的多聚苯稠杂环化合物含有激发态分子内质子转移现象的邻酚羟基乙酰基等官能团，该官能团的引入既改善了多聚苯稠杂环芳烃的光电性能，又克服了稠杂环化合物因溶解度低在应用中存在的缺陷。另外，利用光环化反应合成的含邻羟基乙酰基多聚苯稠杂环化合物的荧光性质具有发射和激发波长红移、Stock位移大、荧光量子效率高等特性，是一类新型的有机荧光材料或试剂。

芳香稠杂环化合物是有机化合物的重要组成部分，在功能材料、染料及生物等领域有着广泛的应用。大环共轭稠杂环芳烃和一般芳稠环化合物相比，环系中嵌入氮、氧和硫杂原子，增强了光致发光性能及电子注入、输送能力性能。研究芳香稠杂环化合物的合成反应具有重要的意义。在稠环芳烃的合成过程中，主要组成环的原子构建的关环反应，是合成过程中的关键步骤。由于光是一种特殊的清洁“试剂”，光化学有机合成反应的条件比一般热化学反应温和，且反应不需要进行基团保护，与脱氢环化(Scholl)反应和过渡金属催化关环反应比较，光环化反应是一类绿色的关环反应。本项目在无催化剂、氧化剂和酸碱条件下，成功地实现了1-苯基-2-(2-呋喃基/噻吩基)-1,3-丁二酮、2-苯基-3-(2-呋喃基)色原酮、3,4-二芳香(杂芳基)香豆素和3,4-二苯基环丁烯内酯等含α,β-二芳基丙烯酮结构单元化合物，以及2,3-二芳基吡啶和2-苯基-3-苯乙烯基吡啶类型化合物的分子内脱氢光环化反应，通过实验阐明了光环化分子内脱氢反应机理，建立了直接利用紫外光照射合成相应类别芳香稠杂环化合物的方法。同时，利用光重排反应建立了合成5-苯并芳基-(2'-羟基苯基)甲酮类化合物、(2-氨基苯基)(2-萘基)甲酮类化合物和2-羟基苯基多聚苯基甲酮类化合物的新方法。本项目利用光化学反应建立的分子内脱氢光环化反应和光重排反应高效的合成大环共轭稠杂环芳烃和复杂取代基的二芳基甲酮类化合物，具有合成路线短、操作简单、绿色环保，原子利用率高、反应条件温和等优点。这些化合物的合成不仅丰富了含氮、氧、硫芳香稠杂环化合物的种类，而且为光化学反应研究提供新的类型和方法。该项目在Org. Lett.，J. Org. Chem.等期刊发表研究论文11篇，申请发明专利2项，培养博士研究生4人和硕士研究生6人。