金属硼化物的形成及其对硼氢化物可逆储氢性能的影响机制研究

Borohydrides are promising hydrogen storage materials due to their high hydrogen capacities and reversible dehydrogenation/rehydrogenation reactions. However, the reversibility is influenced by several factors such as hydrogen back pressure during dehydrogenation, for which the mechanism remains unknown. In this project, we will focus on the research of metal borides formed during dehydrogenation of borohydride composites, which play important or even crucial roles in destabilizing thermodynamics and enhancing kinetics of hydrogen storage reactions. Metal borides will be prepared with different composites. Catalysts such as fluorides and borides will be added in order to accelarate the formation of metal borides and improve the reversibility of the hydrogen storage reaction. On the other hand, the composites nanoconfined in mesoporous carbon materials will be prepared to investigate the size effect on the formation of metal borides and reversibility. The correlations of borohydrides, intermediates and metal borides will be clarifed on the basis of detailed analyses of reaction products via in situ and ex situ XRD, SEM, FTIR, Raman spectroscopy, as well as solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR)spectroscopy. It is anticipated that the formation mechanisms of metals borides and their effects on the reversibility of the hydrogen storage reaction of borohydride composites can be elucidated, and the reversibility of borohydride composites can be remarkably improved after this research.

硼氢化物及其复合材料因其储氢量高，具有可逆储氢特性而成为目前储氢材料的研究热点。针对其可逆性受到多种因素制约，影响机制尚不明确等问题，本项目拟对硼氢化物及其复合氢化物放氢过程中金属硼化物的形成条件和机制，以及金属硼化物的结构和性能特征对硼氢化物再合成的影响等方面的研究探索，提高硼氢化物吸放氢反应的可逆性，获得具有高储氢量和良好可逆储氢特性的硼氢化物储氢材料。通过氟化物、硼化物等催化剂的添加，及纳米约束结构的形成等，有效促进金属硼化物的生成速度和效率，改善吸放氢反应的可逆条件，提高反应的可逆性。同时，采用多种微观成分和结构分析，探索吸放氢反应的中间产物和反应途径，构筑硼氢化物-中间产物-金属硼化物三者在结构和相互转化方面的关系，揭示金属硼化物的形成机制，及其对提高吸放氢反应可逆性的功能和作用机制。

硼氢化锂（LiBH4）的含氢量高达18.4 wt%，近年来被认为是一种很有潜力的储氢材料。为降低其吸放氢温度，并改善其可逆反应条件，本项目通过LiBH4与MgH2，AlF3，TiO2，ZrO2，La(OH)3, 石墨烯，层状C3N4，以及一系列有机高分子材料如聚对苯撑（PPP），聚丙烯腈（PAN），聚苯胺（PANI）等的复合，研究了包括MgB2, AlB2, TiB2，ZrB2，LaB6，非晶态C−B，C−B−N，六方氮化硼（h-BN）等硼化物的形成条件和机制。通过这样大范围地研究硼化物在LiBH4中的形成及其对LiBH4可逆储氢特性的影响，较全面地掌握了硼化物的形成与LiBH4可逆储氢性能间的关系，证实了金属硼化物在LiBH4可逆储氢过程中所起的关键作用。发现了金属硼化物的形成不仅改善了LiBH4储氢反应的热力学性能，而且对吸放氢反应动力学以及循环稳定性也起着十分重要的作用。同时还发现了LaB6，TiB2，ZrB2等系列高温陶瓷材料的纳米低温制备方法，这些材料还可应用于航天发动机等超高温极端环境以及近红外吸收智能窗户材料。通过在Li-Mg-B-H储氢体系中添加包括ZrO2纳米棒、纳米钛酸盐、La(OH)3纳米棒等，形成了纳米ZrB2等形核剂，大大促进了MgB2的生成动力学，使得Li-Mg-B-H的吸放氢条件和动力学性能大为改善，而且循环稳定性得到大幅提高。我们的结果还表明，金属硼化物在循环过程中不仅在热力学上需要稳定，而且在微观结构如纳米尺度上也要保持稳定，才能获得稳定的循环性能。在研究过程中，采用了包括XRD、FTIR、DSC-TG-MS、HRTEM、Raman、XPS、11B MAS NMR等分析测试手段，对反应过程和产物进行全方位的探测、鉴定和分析，合理解释了反应的途径和机制，形成了完整的金属硼化物和LiBH4储氢机理的研究分析方法。