硼掺杂TiO2光催化活性增强机制的固体NMR和量子化学计算研究

B和B/N掺杂TiO2是一类新型的光催化材料，由于其优异的催化活性，在降解有机易挥发物质方面表现出良好的应用前景。本项目采用固体NMR中的11B多量子、11B-11B双量子等技术研究B、B/N掺杂的TiO2中活性硼物种的结构、形态和分布特征；用原位固体核磁共振实验跟踪反应物在TiO2表面的吸附和转化，结合实验所观测到中间产物对反应过渡态进行理论计算，通过反应能垒这一最直观的数据从原子分子水平研究在硼原子掺杂TiO2活性位点上光催化反应机理，探索硼掺杂TiO2提高反应活性的微观机制。通过系统的研究深化对硼掺杂TiO2中硼物种的组成－结构－性能关系的认识，为更高活性掺杂光催化材料的定向设计和制备提供新思路和理论依据。

由于在TiO2光催化分解水分子制备氢气中表现出良好的催化性能，近些年来对半导体光催化材料的研究引起了研究研究和业界的极大关注。本项目中，利用11B固体核磁共振和理论计算研究了单B-, (B, N) 和 (B, Ag)-共掺的TiO2 光催化材料的微观结构和催化性能，建立了活性中心的结构和光催化活性之间的构效关系。.在单B掺杂的TiO2中，通过固体NMR实验可以分辨出七种不同的硼位。除了两种体相B2O3和和三种表面硼物种之外，确定了两种不同的间隙硼的结构：三配位（T*）和伪四配位（Q*）的间隙硼物种。理论计算表明了三配位（T*）硼物种会增宽TiO2的能带结构，而伪四配位（Q*）的间隙硼物种能够有效的窄化能带宽度。因此伪四配位（Q*）的间隙硼的存在有利于在可见光范围内的光吸收能力。同时，光催化实验表明，与单硼，单氮掺杂的TiO2对比，(B, N)共掺的 TiO2表现出更加良好的催化活性。 .同时研究了另外一类 (B, Ag)共掺杂TiO2光催化剂 （(B, Ag)-TiO2）具有极高的光催化氧化活性的微观机制。为了实现对高效光催化剂开发和调控，我们对该催化剂的结构及其光催化机理进行了详细的研究：首先，我们利用XPS和NMR技术发现(B, Ag)-TiO2样品中存在骨架Ag应与三配位间隙硼（T*）邻近，并形成[BInt.-O-Ag]结构；再利用In-situ XPS技术对光致载流子的转移进行跟踪，最终发现[BInt.-O-Ag]结构在太阳光照射下可以诱捕光致电子形成中间体，从而延长光致载流子在催化剂中的寿命； 11B 三量子和双量子NMR实验用来表征硼位点的结构和相互临近性。实验结果表明在(B, Ag)-TiO2催化材料中至少可以观察到六种不同的硼位点的存在，但是只有三配位的间隙硼 (T*)物种与取代的Ag可见上临近导致了 [T*–O–Ag]活性位点的形成。最后，结合DFT理论计算验证了[BInt.-O-Ag]结构可以极大的提高光催化活性这一事实。