纳米TiO2光催化电子界面迁移的热活化机制和助剂修饰增强活性原理

The physiochemical mechanism of charge carrier kinetics in semiconductor photocatalysis is the focus of heterogeneous photocatalysis. By considering that TiO2 is the typical photocatalyst, it is valuable to study the charge carrier kinetics of photocatalysis by using TiO2 as prototype. This proposal is aimed at the gaseous photocatalysis of TiO2 materials for versatile volatile organic compounds decomposition. The object is developing the comprehensive methodology that involves in-situ conductivity measurement, in-situ optical absorption measurement, kinetic simulation, and first-principle molecular calculation, used for solving the thermal activation mechanism of electron kinetics during photocatalytic course of semiconductor materials. The main research work includes effects of materials structures and external conditions on the electron transport-interfacial transfer kinetics and the thermal activation energy of electron interfacial transfer, the microscopic mechanism of electron transport-interfacial transfer and thermal activation, effects of co-catalyst modification on the electron transport-interfacial transfer and the thermal activation energy of electron interfacial transfer, and general principle for using cocatalysts to increase photocatalytic activity. The investigation will effectively enrich the physiochemical mechanism of charge carrier kinetics in photocatalysis, which can provide some important physical insights for further improving the photocatalytic activity of TiO2 and other semiconductor materials.

半导体材料在光催化应用中的电荷动力学物理化学机制是光催化领域的研究重点和难点。TiO2是典型的光催化剂，以其作为原型对光催化的电荷动力学问题展开研究具有代表性。本项目将针对纳米TiO2材料降解可挥发性有机污染物的气相光催化过程，以建立原位电学测试、原位光学测试、动力学模拟和第一性原理分子动力学计算相结合的研究方法为目的，旨在解决半导体材料光催化电子动力学过程的热活化机制的关键科学问题；主要研究纳米TiO2的结构和外界因素对光催化的电子传输-界面迁移动力学和电子界面迁移热活化能的影响规律，重点揭示光催化过程中电子界面迁移的热活化机制，探讨若干典型助剂修饰对电子传输-界面迁移动力学和电子界面迁移热活化能的影响，阐明助剂修饰纳米TiO2材料光催化中电子发生界面迁移的热活化机制，总结助剂修饰增强光催化活性的原理。研究成果将丰富光催化电荷动力学理论，可为提高半导体材料的光催化性能提供理论指导。

半导体异相光催化技术利用太阳能来驱动化学反应，是一种解决能源和环境危机问题的吸引人的重要技术，近些年来在国内外依然受到了广泛关注。光生电荷动力学是半导体光催化研究中的重点和难点，揭示它的物理化学机制对于开发高效光催化材料有重要意义。项目执行期内，建立了原位电学测试、原位光学测试、动力学模拟和第一性原理计算相互结合的综合研究方法，对纳米TiO2材料及其改性在有机物气相光催化氧化中的光生电子界面迁机制和动力学展开了研究，讨论了其同光催化性能的关联。设计搭建了透射式和漫反射式原位光学测试装置各一套，搭建了原位电学测试装置一套。利用它们结合数学物理模型解析了纯纳米TiO2光生电子界面迁移到O2的传输-迁移机制，发现了纳米TiO2材料中单深能级态及它对电子迁移的影响，利用拉普拉斯转变处理光学吸收弛豫获得了光生电子界面迁移的动力学能垒分布，开发了拟合真空状态光电导数据的现象学物理模型。研究了纯纳米TiO2材料的亚带隙光催化的光热协同作用和紫外光照有机物氧化的电荷迁移机制。研究了若干助剂修饰和掺杂对纳米TiO2材料光生电子界面迁移到O2的影响，并分析了其同光催化氧化性能间关联。研究结果揭示了较慢的光生电子界面迁移到O2的过程不是纳米TiO2有机物光催化氧化的决速步骤。认识到光催化氧化反应是半导体光生电子发生界面弛豫所伴随的化学效应，由此建立了半导体光催化准平衡热力学理论，阐述了光和热在光催化中的热力学本质及它们间的关系，并提出光催化反应的Gibbs自由能图。理论分析和实验数据都支持TiO2光生电子界面迁移到O2不是光催化反应关键热力学路径，提升它的速率不能提升光催化效应。研究成果为后续深入的研究奠定了很好的基础。