碳基小分子在分子筛限域孔道中扩散机制的核磁共振和理论计算研究

Zeolites with regular nano-pore structures play a crucial role in the catalytic conversion of small carbon-based molecules. The diverse characteristics of confined pores always result in considerable differences for the diffusion behavior of adsorbed molecules inside the zeolites. This project promotes researches on the physical-chemical issue about the relationship between the characteristics of confined pores and the diffusion properties of reactants. With the combination of Pulsed-Field Gradient NMR (PFG-NMR) experiment, Molecular Dynamic (MD) and Monte Carlo (MC) simulations at microscopic level, the relationship between the characteristics of confined pores (i.e., pore shapes, pore sizes and distritutions of active sites) and diffusion coefficient is further explored. Moreover, the microscopic mechanism for confined diffusion of adsorbates (e.g., C1-C4 paraffins, olefins and alcohol molecules) with different types will be revealed, which helps to develop the quantitative relationship among the characteristics of pores, the chemical structures of adsorbed molecules and temperature. It is promising that this project may provide the fundamental insights for the synthesis, modification and application of zeolite materials with high catalytic performances.

具有规则纳米级孔道结构的分子筛是碳基小分子催化转化的重要催化剂。由于分子筛中限域特性的多样性，使得孔道中吸附分子的扩散行为各不相同。本项目针对分子筛限域孔道特性与反应物种的扩散性能的内在关系这一基本物理化学问题开展研究工作。通过脉冲梯度场核磁共振技术（PFG-NMR）实验并结合在微观尺度的分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）模拟计算，来深入考察分子筛限域孔道特性(孔道形状，大小和活性位点的分布)与扩散系数之间的关联，揭示不同类型的吸附物（C1-C4的烷烃、烯烃和醇分子）在分子筛孔道中限域扩散的微观机制，建立孔道特性/吸附分子化学结构/温度三者间的定量关系，从而为实际化工生产中高性能固体分子筛催化剂的合成、改性和应用提供理论依据。

本项目针对分子筛限域孔道特性与碳基分子扩散性能的内在关系这一基本物理化学问题开展研究工作。通过脉冲梯度场核磁共振技术（PFG-NMR）实验并结合在微观尺度的分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）模拟计算，深入考察了分子筛限域孔道特性(孔道形状和孔径大小)与扩散系数之间的关联，揭示了不同类型的碳基分子在分子筛孔道中限域扩散的微观机制；实验和理论结合确定了LEV/CHA/RHO三种笼状分子筛的烷烃分子扩散特性，首次提出了“跳跃频率”和“跳跃距离”的概念，实现了分子筛笼状结构和扩散系数的定量关联；确定了Mordenite分子筛中8元环和12元环孔道在羰基化过程中的反应动力学和扩散动力学行为，阐明了Mordenite分子筛具有高的羰基化反应活性的原因。采用多尺度模拟方法，进一步研究了MTO反应过程中甲醇（反应物）、多甲基苯和烷氧（中间体）、烯烃（产物）在一维分子筛ZSM-12和ZSM-22中的扩散行为，并建立了甲醇转化反应机理与扩散行为之间的关联。在JACS，ACS Catal.，J. Catal.和Chem. Rev.等专业杂志上发表论文20篇，并编著“分子筛催化理论计算：从基础到应用”一书，全面介绍了理论计算方法在分子筛结构、酸性、吸附扩散和反应机制理论研究的方法和进展。