复杂聚合物体系液相色谱分离的 Monte Carlo 模拟研究

嵌段共聚物与支链聚合物等复杂聚合物体系具有多重分布，如：分子量、嵌段长度、支链长度及支链数量等分布。这些多分散性的存在对聚合物性能具有很大的影响，例如：低密度聚乙烯中短支链的存在能破坏高分子链的规整性,导致结晶度下降，从而影响聚乙烯的密度、硬度、强度等力学性质；长支链的存在对聚乙烯的结晶性能无显著影响，但影响其流动性能。因此，有效地分离表征复杂聚合物体系对其加工与应用都至关重要。液相色谱是聚合物分离表征最常用的方法之一，但由于复杂聚合物多分散性的复杂性，该方法仍存在较多问题。例如：嵌段共聚物通常通过临界液相色谱法来分离表征，但是该方法的理论依据如今受到人们的质疑；此外，支链聚合物由于结构复杂，所以分离比较困难，分离手段也很缺乏。本研究项目针对这两种复杂聚合物体系的液相色谱分离展开计算机模拟研究，揭示各种多分散性对其分离的影响规律，阐明这两种体系的分离机制，为实验研究提供理论支撑和方法支持。

按照项目计划书，我们开展了以下三部分工作：.（1）针对AB、ABA及BAB三种嵌段聚合物的临界条件液相色谱分离，我们通过Monte Carlo模拟方法，分别采用了高斯链模型（RW，random walks)与真实链模型（SAW，self-avoiding walks, SAW) 来模拟嵌段共聚物。结果显示当采用RW，AB两嵌段共聚物中B嵌段的液相色谱临界条件与B均聚物一致，而ABA和BAB三嵌段共聚物中B嵌段液相色谱临界条件则与B均聚物液相色谱临界条件有所偏离。当采用SAW，AB、ABA和BAB三种嵌段共聚物中的B嵌段液相色谱临界条件均与B均聚物液相色谱临界条件不同。模拟结果表明体积排除效应与链的结构均会影响嵌段共聚物的临界条件液相色谱分离。.（2）采用Monte Carlo模拟技术与韩国浦项科技大学的Chang教授研究组的液相色谱实验相结合，针对hPS-b-dPS（模拟中对应A-B两嵌段共聚物）嵌段共聚物临界条件液相色谱分离展开了研究。当“可见”hPS嵌段处于LAC模式时，实验结果发现随着dPS长度的增加，嵌段共聚物的洗脱时间逐步减小。随后，我们分别采用RW和SAW模型对A-B嵌段共聚的分离开展了模拟研究，结果显示无论采用RW模型还是SAW模型，“不可见”嵌段长度的长度对嵌段共聚物的洗脱时间均有影响。这种影响主要来自于嵌段之间的连接性。.（3）针对A-g-B（A为主链，B为支链）接枝嵌段共聚物的临界条件液相色谱分离，我们采用Monte Carlo方法（分别采用RW和SAW模型）开展了模拟研究。无论是采用RW模型或SAW模型，“不可见”B支链长度均会对A-g-B接枝共聚物的分离产生影响，表明这种影响不是源于体积排除效应，而是来自于嵌段之间的链接，导致其在分离过程中互相影响。当A主链处于SEC（size-exclusion chromatography）模式时，接枝共聚物洗脱时间随着B支链增加而延长。相反，当A主链处于LAC模式时，接枝共聚物洗脱时间随着B支链增加而缩短。.在本项目的资助下，我们完成了项目研究内容，达到了预期研究目标，在Macromolecules等国内外期刊上发表SCI论文16篇。