离子掺杂高分子溶液相行为的Monte Carlo模拟研究

Dielectric contrast between polymer and solvent significantly influences the structure of the ion-doped polymer solution, but insufficient description of the dielectric medium inhomogeneity has hindered theory and simulation study on relative system properties. We propose to develop a new hybrid bond fluctuation Monte Carlo computational simulation method for spatially inhomogeneous dielectrics, so as to systematically investigate the properties of the ionic solution, ion-doped charge-neutral polymer solution and ion-doped polyelectrolyte solution. We will first clarify the dielectric nature of ionic solutions. Then, we will reveal the influences of a) the dielectric constants between different species, b) the polymer chain properties, c) the ion properties, d) the dielectric saturation effect, e) the solvation interaction, f) the electrostatic interaction as well as g) the entropy effect on the structural variations and phase behaviors of the ion-doped charge-neutral polymer solution and the ion-doped polyelectrolyte solution. On the basis of these studies, we will finally explore the regulation mechanism of the system and provide theoretical supports for the relative experimental researches and functional material designings.

在离子掺杂的高分子溶液中，高分子与溶剂分子间的介电性质差异对体系的结构具有重要影响，传统的理论与模拟研究难以处理这一差异，因此无法对体系相关性质进行深入探索。本项目拟发展适宜于研究溶液体系介电非均一性质的新型杂化键涨落Monte Carlo模拟方法，并利用该方法针对离子溶液、离子掺杂电中性高分子溶液，以及离子掺杂聚电解质溶液进行一系列的计算机模拟与理论研究；阐明离子溶液介电性质的物理本质；揭示离子掺杂电中性高分子溶液和聚电解质溶液体系的结构变化与组分介电性质差异、高分子链性质、外加离子性质以及介电饱和效应、溶剂化作用、静电作用和熵效应等因素的内在关联；探索体系性质的控制因素及调控手段，为相关实验研究和材料体系的设计提供可靠的理论帮助。

本项目力图通过发展适宜于研究介电非均一性体系性质的新型Monte Carlo模拟方法，考察离子溶液、离子掺杂电中性高分子溶液，以及离子掺杂聚电解质复合溶液体系性质。（1）离子溶液体系：将局域静电作用Monte Carlo模拟算法和Booth介电函数理论相结合，构建了适宜于研究离子溶液体系介电性质的新型介电响应Monte Carlo模拟方法；利用该方法揭示了同/异性离子对附近介电性质差异的形成机制，明晰了离子溶液介电响应性质的分子机理。（2）离子掺杂电中性高分子溶液体系：利用理论解析方法解决了局域静电作用Monte Carlo模拟算法中的关键争议，明确了算法中电中性粒子间吸引作用的根源；通过在原有算法中引入平行温度算法，建立了适宜于研究介电非均一性离子掺杂液体体系性质的新型局域静电Monte Carlo模拟算法；并首次利用粗粒化模拟方法考察了离子溶剂化作用所导致的高分子富集及离子聚集行为。（3）离子掺杂聚电解质溶液复合体系：建立了离子掺杂聚电解质溶液复合体系的Monte Carlo模型，系统考察了聚电解质链性质（刚性、链浓度、离子化程度等），高分子/溶剂分子间作用，盐溶液离子强度等因素对聚电解质溶液复合体系结构变化和动力学行为的影响规律。