微量表面结构可控的纳米SiO2原位改性脂肪族聚酯材料的研究

This project intends to synthesize the nano-SiO2, which surface structure is tunable，by in-situ modification technique. The surface of this kind of nano-SiO2 has different groups. So it has good dispersibility and good reactivity. The minor nano-SiO2 will be introduced to the molecular chains of aliphatic polyesters by in-situ polymerization method. A series of nano-SiO2/aliphatic polyester hybrid materials will be prepared by adjusting the kind and number of the groups modified on the surface of nano-SiO2 and other polymerization parameters. The effect of the surface structure and usage amount of the nano-SiO2 on the polymerization of the aliphatic polyesters and the properties of these hybrid materials will be studied. The relation of the structure and properties of these hybrid materials will be established. The modification mechanism of the aliphatic polyesters by the minor nano-SiO2 will be discussed and clarified. On the basis，the suitable surface structure of nano-SiO2 will be designed to the different aliphatic polyesters. This project is to provide the academic and technological support to develop the aliphatic polyester/ nano-SiO2 hybrid materials with high performance and promote the development and application of aliphatic polyester and the kind of nano-SiO2.

本项目拟采用原位修饰技术制备表面结构可控的纳米SiO2，其表面由于带有不同的基团，使其一方面在介质中具有很好的分散性，另一方面又具有良好的反应性；用原位聚合的方法，将微量表面结构可控的纳米SiO2引入到脂肪族聚酯分子链上，通过调节纳米SiO2表面基团的种类和数量以及其它聚合工艺参数来制备一系列纳米SiO2/脂肪族聚酯杂化材料，研究纳米SiO2的表面结构和用量对聚合反应的影响规律和对杂化材料性能的影响规律，建立纳米SiO2/脂肪族聚酯结构和性能之间的关系，探讨并阐明微量纳米SiO2对脂肪族聚酯的改性机理。在此基础上，针对不同的脂肪族聚酯设计出表面结构更加适宜的纳米SiO2，为开发高性能纳米SiO2/脂肪族聚酯杂化材料提供理论和技术上的支撑，并促进脂肪族聚酯和表面结构可控纳米SiO2的开发和利用。

脂肪聚酯的改性是目前的研究热点之一。纳米杂化技术是改善脂肪聚酯性能的有效途径之一。本项目采用原位聚合的方法将表面结构不同的纳米SiO2引入到聚合反应体系，制备了一系列纳米SiO2/脂肪族聚酯杂化材料，研究纳米SiO2 的表面结构和用量对聚合反应的影响规律和对杂化材料结晶性能和力学性能的影响。具体研究内容和结果为：(1)研究了表面修饰有环氧基团的纳米SiO2(RE)和表面修饰甲基的纳米SiO2(DNS)对聚己内酯 (PCL)的原位改性，对于RE而言，其在PCL 基体中分散良好，界面分析表明RE与PCL 基体之间具有较强的化学键合作用；复合材料的分子量随着RNS-E添加量的增多而降低；添加少量RE（≤1 wt%）就能有效地改善PCL的结晶性能和热稳定性。PCL的球晶尺寸随着RE添加量的增加而逐渐减小，RE的加入影响了PCL的晶体生成和增长速率，但没有改变PCL的结晶机理，RE的添加降低了PCL的结晶能垒，提高了PCL的结晶温度和结晶速率，但对PCL的熔融温度影响较小。对于DNS而言，DNS和PCL之间也具有较强的化学键作用，随着DNS添加量的增多，复合材料的分子量逐渐减少，PCL的热稳定性和结晶速率逐渐升高，但DNS在PCL中存在一定的团聚现象，导致其对PCL的改性效果不如RE显著。(2)研究了三种纳米SiO2(DNS、RE和表面修饰有氨基的纳米SiO2(RA)对PBS的原位改性，不同表面结构的纳米SiO2均可以参与聚合反应使得纳米SiO2表面接枝有PBS分子链；但是纳米SiO2修饰的基团对其在PBS中的分散性和特性粘度影响显著，DNS和RA在PBS基体中的分散性较好，而RE存在团聚行为。三种纳米SiO2的引入均可以促进PBS的结晶，提高PBS的热稳定性、杨氏模量和拉伸强度，但同时也导致了其断裂伸长率的下降。相比而言，RA对PBS的改性效果最好。(3) DNS对PLLA的原位改性结果表明，DNS在PLLA分散均匀，但是在DNS含量比较高时，存在一定的团聚现象。DNS的引入促进了PLLA的结晶，减小了球晶尺寸; 另外，本项目还研究了羊毛粉、PA3粉和PA6粉对PBS和PCL结晶行为的影响，研究结果表明三种粉体均可以有效地促进PBS和PCL结晶，但相对而言，WP是PBS更为有效的成核剂，添加2wt%的WP即可使PBS的最大结晶温度提高8.7oC, PA6是PCL的有效成核剂