分子水平研究金属-半导体复合光电催化材料表面/界面的微观原初过程

复合是提高光电催化材料功能的一种重要方法。目前，对复合材料的研究工作主要集中于复合材料的构筑、复合后的功能改变，而对分子水平上，表面/界面微观原初过程、复合效应等的认识还很不足。本项目将以半导体氧化物TiO2、金属为核心，利用分子识别与组装，设计、合成系列二元和三元复合纳米光电催化材料。在此基础上，以C1小分子为探针，时间分辨激光光谱及具有单分子层、亚分子层灵敏度的非线性表面/界面分析技术等为手段，系统研究复合纳米光电催化材料表面活性点位置特性和界面异质结效应，实时在线分析表面/界面微观过程和光生载流子的原初基元反应动力学，在分子水平上揭示复合主导的光电催化反应机理和影响因素，为光电催化材料的发展与应用提供一定理论指导和技术支撑。

光电催化因对解决能源与环境等问题有着重要应用而受到广泛关注，发展的一个首要条件要有高效光电催化材料，但面临两个制约因素，即光谱响应和光生电荷的复合。为提高光电催化的效率，有必要对相关材料进行结构修饰。在此基础上，认识光电催化的微观过程和机理机制。本项目围绕光电催化材料结构修饰，以金属、半导体及其复合体系为主体，以分子探针、显微及光谱分析等为手段，以微观过程和机理机制的揭示为重点，以提高光电催化效率为目标，开展了一系列工作并获得有重要意义的结果，为深刻理解光电催化、发展新型光电催化体系提供了理论基础。通过本资助项目，在国际刊物 Chem. Rev.、 ACS Nano、 Chem. Commun.、 Chem. Mater. 等上发表论文24篇，培养研究生10多名，其中已毕业博士生3名，硕士生5名。. 代表性的工作包括：.1）TiO2的绿色可控合成：首次使用天然粘土矿物可控合成具有特定形态的、高能面暴露的TiO2纳米单晶，分析了TiO2晶面的光催化活性。.2）TiO2的光谱扩展：以Ti(III)、Ti(II)为前驱体，发展了两种湿化学方法制备宽谱响应的黑色二氧化钛的方法，其可见光响应光电催化活性通过光催化制氢、二氧化碳还原等目标反应得到验证。在此基础上，利用电子自旋共振等谱学系统捕捉了引发可见光响应的光电催化的活性物种，揭示了黑色二氧化钛可见光催化的微观机理机制。.3）发光金属团簇：以硅烷硫醇等为稳定剂，合成了由少到4-5个原子组成的金、银及铜团簇，可以发出红、绿、黄等不同颜色的光。利用高分辨电子显微镜、电喷雾质谱、X-光电子能谱、时间分辨荧光等谱学技术系统分析了金属团簇的结构、组成及其发光机理。进一步研究证明，这些发光金属团簇在生物成像、分子传感、催化等方面有重要应用。.4）金属-半导体复合体系：利用光化学方法在金属氧化物表面原位生长金属纳米簇，提出了光化学拓扑学生长概念；利用高分辨电子显微镜在原子水平实时、原位观察到金属纳米簇的生长过程，在经典成核理论的基础上提出了新的纳米簇形成的微观机理；设计和发展了几个代表性的二元、三元金属-半导体复合光电催化体系，包括Cu@TiO2、PDCDI-Pt-TiO2等，利用C1-分子模型反应、结合光电化学、显微、光谱学等手段评价了复合体系的光电催化性能并分析了复合体系的光谱响应、界面电荷转移的微观过程。