前、后过渡金属在高电压层状结构正极材料中的协同作用机制

High energy density and long cycle life lithium-ion battery (LIB) has been bottlenecked by the unsatisfied cycling performance of layer-structured cathode materials due to their poor structure stability at high voltage. In this proposal, layer-structured cathode material LiM1-xM'xO2 consisting of late (M) and early (M') transition metals were designed, in which M and M' can supply high capacity and structure stability, respectively. LiM1-xM'xO2 has been investigated comprehensively by in/ex situ XRD, XAS, STEM and other techniques. During high voltage lithiation/delithiation, the crystalline and electronic structure transition as well as structure active relationship will be characterized carefully. The electrochemical mechanism and synergistic effects of early and late transition metals on the structure stability of LiM1-xM'xO2 will be explored through investigating the electrochemical performance dependence on the structure evolution. This project will shed light on the design and modification of layer-structured cathode materials with both high energy density and long cycle life.

层状结构正极材料在高电压充放电时较差的结构稳定性导致循环性能显著降低，使其成为高比能、长寿命锂离子电池进一步发展的瓶颈之一。本项目拟设计合成由可提供较高比容量的后过渡金属M和能够提高结构稳定性的前过渡金属M'共同组成的层状结构正极材料LiM1-xM'xO2，综合利用XRD、XAS、STEM等多种原位/非原位表征技术，从晶体结构和电子结构的角度研究其在高电压脱嵌锂时的结构演化机理，揭示结构稳定性与储锂行为的构效关系，探明前、后过渡金属在结构稳定性和储锂性能方面的协同作用机制，阐明层状结构正极材料LiM1-xM'xO2在高电压工作时前、后过渡金属协同作用、结构演化和储锂行为的规律，为设计兼顾高比容量和长循环寿命的层状结构正极材料提供理论依据。

在商品化的锂离子电池中，层状结构过渡金属氧化物LiMO2(M = Ni，Co，Mn等)是应用领域最为广泛的正极材料。然而，随着消费类电子产品的发展，以及大型动力电源和大规模储能系统对电池技术的迫切需求，现有层状结构正极材料LiMO2的能量密度和工作寿命严重限制了锂离子电池的发展。高电压层状结构正极材料是目前提升锂离子电池能量密度最主要的研究方向，其瓶颈问题是体相结构和界面结构稳定性较差，难以兼顾高比容量和长循环寿命。因此，发展兼顾高比容量长寿命型的高电压层状结构正极材料至关重要。本项目主要采用掺杂改性策略，设计合成了单元素掺杂型LiCo1-xMoxO2和多元素掺杂型Li1-xMgxCo1-y-zAlyTizO2-δ层状结构正极材料，开展了正极材料构效关系和电极/电解液界面稳定性研究，实现了比容量和循环寿命的有效提升，阐述了掺杂元素在提高结构稳定性和储锂性能方面的协同作用机制。本项目主要取得了如下重要进展：（1）合成了由可提供较高比容量的后过渡金属Co和能够提高结构稳定性的前过渡金属Mo共同组成的层状结构正极材料LiCo1-xMoxO2，考察了Mo掺杂对比容量和循环寿命的改善作用，综合利用XRD、XAS等多种表征技术，从晶体结构和电子结构的角度研究了其在高电压脱嵌锂时的结构演化机理，探究了前、后过渡金属在改善结构稳定性和储锂性能方面的协同作用机制。层状结构正极材料LiCo0.98Mo0.02O2在3.0-4.6 V充放电时的循环稳定性有一定提高，可逆比容量达219 mAh/g。（2）基于单元素掺杂在提升界面稳定性方面的局限性，提出多功能自稳定策略，设计合成了多元素掺杂型Li1-xMgxCo1-y-zAlyTizO2-δ层状结构正极材料，显著提升了比容量（224.9 mAh/g）和循环寿命（3.0-4.6 V，循环200周容量保持率78%）；为深入研究构效关系，揭示结构演化机理，发展了原位XRD技术，并且结合非原位XPS技术，从多角度阐释了多元素掺杂在提升结构稳定性方面的协同作用机制。本项目为开发高电压层状结构正极材料提供了新见解和新策略，也为研发高能量密度长寿命型锂离子电池提供了研究基础。