钠离子电池高电压Ni基层状正极材料的结构稳定性研究

The development of Ni-base oxide layered cathode is significant for high voltage sodium ion batteries. This project focuses on the common key problems of Ni-base oxide layered cathode, such as poor surface chemical and electrochemical structure stability and lower voltage than expected. To solve these problems, surface coating, bulk doping and multi-phase coexistence composite are proposed. The aim of this project is to construct high voltage Ni-base cathode material with stable structure based on the innovation of material preparation method, advanced in-situ\ex-situ characterization technology and theoretical calculation. Through in-depth study on the key problems, such as 1) the surface adsorption and insertion mechanism of small molecules such as hydrogen peroxide and carbon dioxide, 2) the influence of orbital hybridization and bonding characteristics between transition metals and oxygen anions on the voltage platform, 3) the influence of bulk doping on the Jahn-Taylor effect and phase transition process, and 4) the influence of multiphase coexisting composite structure on the stability of electrochemical structure, it will clarify the mechanisms affecting the surface and bulk structure stability and the voltage platform, obtain the general guiding principles for the design and synthesis of high-voltage Ni-based cathode materials, and provide theoretical and experimental basis for the development of high voltage sodium ion battery energy storage technology.

发展高电压Ni基层状氧化物正极材料对钠离子电池的发展具有显著意义。本项目围绕Ni基层状氧化物正极材料的共性关键问题—表面化学和电化学结构稳定性差及电压低于预期等问题开展研究。拟通过表面包覆、体相掺杂以及构筑多相共存复合结构来解决这些问题。本项目旨在通过材料制备方法的创新、先进原位\非原为表征技术和理论计算相结合，构筑结构稳定的高电压Ni基层状正极材料。通过深入研究:1）H2O和CO2等小分子的表面微观吸附及嵌入机制；2）过渡金属和氧阴离子间的轨道杂化和成键特性对电压平台的影响规律；3）体相掺杂对姜-泰勒效应和相变过程的影响规律；4）多相共存复合结构对电化学结构稳定性的影响规律等关键科学问题，阐明影响Ni基层状正极材料表面和体相结构稳定性以及电压平台的微观机制，获得高电压Ni基层状正极材料设计和合成的一般性指导原理，为高电压钠离子电池储能技术的发展提供理论基础和实验依据。

本项目已按计划开展，围绕廉价高能量密度钠离子电池技术的重大需求，采用高温固相合成、共沉淀等方法制备了系列钠离子电池用Ni极层状正极材料(NaxNi1-y-zMeyTMzO2)，借助原位变温XRD测试，详细研究了该类材料在不同退火温度下的相组成变化，证实了退火温度以及Na和Li含量对层状正极材料结构的影响，为今后通过高温固相一步法制备多相复合结构层状正极材料的提供了理论依据。并通过透射电子显微技术(TEM)、扫描电子显微技术(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)，电化学循环伏安(CV)，交流阻抗(EIS)等技术手段对材料形貌、结构及性能进行了深入表征。同时，通过表面老化等手段详细研究了H2O等小分子对层状正极材料表面化学稳定性的影响，证实了体相Zr掺杂以及构筑多相共存复合结构有助于解决此类共性问题。通过这些结果可以获得层状正极材料设计和合成的一般性指导原理，为钠离子电池储能技术的发展提供理论基础和实验依据。共发表学术论文8篇，其中 SCI 收录论文8篇，申请国家发明专利2项。培养硕士生2名，顺利完成项目预期目标。