FexM（M = B、C、N、Si、P）二元化合物催化剂设计及其费托合成反应性能研究

Energy security and environmental sustainable development are two major issues China currently face. Coal liquefaction technology, especially for Fischer-Tropsch synthetic fuels technology is not only to achieve the clean use of coal, but also to alleviate China's excessive dependence on oil imports with important strategic significance to national security. Although the catalytic performance of iron-based Fischer-Tropsch synthesis (FTS) catalysts has been greatly enhanced and FTS technique has been commercialized, there are still many key issues that remain unresolved in the scientific field. In this project, FexM (M=B, C, N, Si and P) intermetallic compounds were studied as model catalysts for FTS. We combine lots of theoretical and experimental methods to investigate the crystal morphology and surface structure (crystallographic orientation and different termination), the electronic property and spectroscopy property and the performances of reduction, carburization and reaction of the FexM catalysts. The aim of this project is to reveal the relationship between the microstructure and surface property of catalyst and its activity and selectivity, to obtain the exact role of iron carbide phases on the activity and selectivity of FTS, and to construct the database of spectroscopy property of FexM system. We believe that the successful completion of the proposed work will be helpful to get a deep insight into the nature of the active phases of Iron-based FTS catalysts，and have significant impact on the design of Fischer-Tropsch synthesis high-performance catalyst.

能源安全和环境可持续发展是当前我国面临的两个重大课题。鉴于我国富煤少油贫气的能源格局，发展现代清洁煤化工技术，尤其是煤炭间接液化（费托合成技术）生产清洁液体燃料具有重要的国家能源安全战略意义。尽管铁基费托合成催化剂的催化性能已被大大提升，且实现商业化运行，但在基础研究方面仍有许多关键性问题悬而未决。本项目将理论计算和实验相结合，拟以Fe与B、C、N、Si、P形成的二元间隙化合物为模型催化剂，系统研究FexM（M=B、C、N、Si、P）二元化合物的几何结构、微晶形貌、电子性质、谱学性质及催化反应性能，建立明晰的催化剂构效关系（催化剂结构和表面性质—反应活性和产物选择性），力图揭示费托合成催化剂的不同碳化铁物相的准确作用，同时构建FexM体系谱学数据库。该项目的实施将从更基础、系统的角度深入认识铁基费托合成催化剂的活性相本质，为高性能新型Fe基催化剂的定向设计与改性提供理论和基础实验依据。

煤炭间接液化(费托合成，FTS)是现代煤化工重要技术之一，高稳定性高活性铁基费托合成催化剂的开发则是煤炭间接液化技术的核心内容。在真实费托反应中铁基催化剂物相组成的复杂多变且受表征技术水平限制，对于铁基催化剂活性相本本征反应性能、反应机理等基础科学问题仍然缺乏清晰的认识，进而制约了更高水平催化剂的开发。本项目成功合成了一系列FexM(M=B、C、N、Si)二元化合物，并以此为模型催化剂，评价了其费托合成反应性能，然后利用多种表征手段研究了其结构；另外，利用DFT方法系统研究了FexM二元化合物结构微晶形貌、电子性质、谱学性质以及表面反应机理。原位XRD实验发现，H2/CO比、活化温度、前驱体等因素对催化剂物相有明显的调控作用。原位加压费托反应结果表明，对于α-Fe和α-Fe2O3直接碳化后的催化剂，CO转化率随θ-Fe3C含量增加逐渐升高，而CH4选择性则逐渐降低。因此，θ-Fe3C相较χ-Fe5C2具有更高的活性、更低的CH4选择性；Fe2B和FeB在反应过程中均能保持初始物相结构而不会被碳化，Fe2B具有更强的加氢活性，导致产物以轻质烃为主，而FeB具有更强的链增长能力和更高的烯烃选择性；Fe4N催化剂进行不同程度的碳化后，其活性、烯烷比C2=-C4=/C20-C40及C5+烃选择性明显升高，甲烷选择性明显降低。碳化程度较低时（碳化温度为250 ℃），催化剂的C2+OH选择性有所增加。但随碳化温度继续升高，高碳醇C2+OH的选择性呈下降趋势。Fe-Si化合物在文中的评价时间内物相稳定，没有明显的碳化或氧化，说明Fe-Si化合物在费托合成气氛中具有一定的稳定性，可抗碳化、抗氧化。同时拉曼表征Fe-Si化合物具有有效的抗积碳的能力。系统对比FexM的费托反应性能发现，在相同条件下，碳化铁具有最高的费托反应活性，而且θ-Fe3C表现出比χ-Fe5C2更优异的反应性能。本项目的实施从更基础、系统的角度深入认识了铁基费托合成催化剂的活性相本征活性，为高性能新型Fe基催化剂的定向设计与改性提供了理论和基础实验依据。