钴基催化剂晶面调控及其费托合成性能研究

The Fischer–Tropsch synthesis (FTs) has become the key technology, which can enable a switch from coal, natural gas and biomass to ultra-clean transportation fuels and valuable chemicals. In the cobalt based FTs, the active species is metal cobalt, rather than the cobaltous oxide. Based on the cobaltous oxide, the investigation of active center of catalyst with different crystal phase and crystal plane is not only help to understand the essence of catalytic action, but also is in favor of the optimization design of industrial catalyst as equired, which can increase the economic benefit of industrial catalysis. Under the direction of DFT theory, the controllable synthesis of catalyst morphology would be obtained by the technology of coating and reduction pretreatment, and the crystal plane with high active or specific energy can be exposed selectively. So, the aim of this project is to investigate the influence of the active species structure with special crystal phase and crystal plane on the performance of FTs. In addition, the regularity of reaction process and adjustment mechanism of product distribution for FTs can be studied by the method of in-situ characterization and quantum calculations. Based on that, the essential relations and inherent law between micro-structure of catalyst and catalytic performance would be revealed.

费托合成是将煤炭、天然气、生物质等非石油基化石燃料转化为清洁、优质 液体燃料的重要途径。在钴基费托合成中起活性作用的是金属单质钴,而不是氧化钴。从氧化钴出发，进行催化剂活性中心晶相/晶面控制的研究不仅有助于更深入地理解催化作用的本质，还可以根据需要设计优化工业催化剂，提高工业催化的经济效益。本项目首先以DFT量化计算为指导，通过炭材料包覆和还原预处理手段进行催化剂形貌结构的可控合成，以期选择性地暴露高活性和特定能量晶面，进而研究活性物种特定晶相/晶面结构对费托合成反应性能影响。在此基础上通过原位表征和量化计算探究费托合成反应过程中控制规律和产物分布的调控机理，从而揭示催化剂微观结构与催化性能之间的本质联系及科学内在规律。

钴基催化剂因其具有较高的F−T反应活性和长链烃选择性，长期以来备受关注。近年来，为了认识钴晶面对F−T合成反应活性和选择性的影响，理论计算方面的研究工作取得了很大的进展，但由于钴基催化剂具有结构敏感性，且金属钴极易被氧化，通过实验来考察钴晶面在F−T合成反应中所起的作用仍然是一个挑战。本课题围绕钴基催化剂晶面结构对费托合成催化性能的影响这一核心问题，首次在实验上证实了费托合成反应过程中钴的晶面效应。研究发现Co3O4{112}晶面具有最优的F−T反应活性和长链烃选择性，并通过体外还原-钝化处理的方法探究了Co3O4 → Co还原过程中的晶面演变。Co3O4{112}晶面上F−T反应性能优异主要归功于其还原后暴露的Co{10−11}的晶面结构，该结构具有更多的B5位、倾向于以碳化物机理的方式进行链增长、易吸附C/CHx关键中间物种等特点，使其具有更高的F−T反应活性和长链烃选择性。在此基础上提出了稳定其优势钴晶面的方法，即利用核壳结构成功制备了一种具有稳定优势钴晶面的钴基费托合成催化剂（Co@C-SiO2催化剂）。该催化剂以特定晶面单质钴为核（主暴露面为Co{10−11}），以中间碳和介孔SiO2为壳层。并且该催化剂保留优势钴晶面的同时，具有良好的稳定性（TOS = 168 h）。除此之外，通过在优势钴晶面引入沉积碳，成功实现了具有良好催化性能的同时消除费托还原步骤这一目标。研究发现，在不经过还原步骤的情况下，p-Co-RO-5% CO催化剂依然具有高的F−T反应活性和低的甲烷选择性（7.2%）。最后采用实验表征手段和理论计算考察了不同钴晶面对CO活化、链增长、产物烯烷比以及抗积碳能力的影响，进一步加深了钴晶面对费托合成反应性能影响的微观认识。通过本项目的研究，为合理设计高性能的F−T合成催化剂开辟了新的途径。