高储量氨络合金属硼氢化物可控储氢特性及机理研究

Research on chemical hydrogen storage materials has intensified to become a highly active and exciting area today. One of the newly explored and encouraging systems is ammine metal borohydrides (AMB), M(BH4)monNH3, which has the advantages of high hydrogen capacity and relative stability in air. Based on our previous works and related reports, several research works are proposed in this proposal to push forward the on board application and better understanding of this class of material: 1. Investigation on the impact of the coordination number of the ammonia on the reactivity of ammine aluminum borohydrides(AAB), including high purity sample preparation, crystal and electronic structure determination, and the relationship between the structure of materials and their hydrogen storage properties; 2. Identify catalysts or additives that will tunablely release >10.0 wt.% high purity (>99.5%) hydrogen from the prepared AAB at the temperature 80-120℃; 3. Perform thermal dynamic studies and develop methods for improving their thermaldynamics, thereby promoting the rehydrogenaion of these system. Insights gained from these studies will be applied toward the design and synthesis of hydrogen storage materials with high hydrogen capacity and moderatre dehydrogenation temperature.

化学储氢材料是当前研究较活跃的一个方向，近期研究开发的高储量金属硼氢化物氨络合物表现出了优异的放氢性能。本项目依据已有工作及相关报道,针对目前该体系存在的问题，计划展开以下研究：1.制备高纯配位数不同的硼氢化铝氨络合物，通过结构解析及理论计算获得相应晶体及电子结构数据，揭示化合物组成、结构与材料储氢性能的关联；2.考察不同添加剂对所制备化合物储氢能的影响，通过实验优化开发出高容量、低温Al-B-N基储氢体系(80-120℃间可控放氢>10.0 wt.%，氢气纯度>99.5 %)；3.考察复合物放氢热力学性能及体系可逆特性，获取必要的信息，为此类化合物在可逆储氢性能方面实现突破提供参考。本项目研究的完成，对于深入认识金属－硼－氮－氢储氢材料放氢机制及高容量、低温储氢材料的设计与改性有普遍的指导与借鉴价值。

为开发高储量储氢材料并探明相关机理，本项目对硼氢化铝氨（胺）络合物及氨硼烷的制备、可控储氢性能及机理等开展了理论与实验研究。通过气相反应制备了硼氢化铝乙二胺络合物、氨硼烷化合物AB及DADB。.研究首先开发了新型制备工艺，通过固相球磨氯化铝氨络合物与硼氢化锂的方法制备了一系列硼氢化铝氨络合物在上述基础上，对硼氢化铝氨络合物储氢性能机理进行研究揭示了该类化合物放氢的基本规律，结果表明该类化合物NH3基团中的两个N-H键先参与H+--H-结合，另一个N-H键则在更高的温度与B-H通过复杂反应实现放氢。此外，AlCl3•5NH3/5LiBH4复合体系具有优异的放氢性能，可于120oC加热释放6.4wt%的纯氢气。.在材料可控储氢性能研究方面，研究结合已有报道及实验研究，总结发现调控硼氢化物基BNH化合物储氢性能的主要因素有：金属离子的种类、NH配体种类，配位数，材料尺寸大小。其中，本研究中通过气相反应制备了硼氢化铝乙二胺络合物，发现使用有机胺乙二胺代替氨与硼氢化铝配位形成的化合物Al(BH4)3•nC2H8N2 (n=4, 3, 2, 1)也具备良好的放氢性能；同时配位数的调整能在一定范围内调控该类化合物的释氢性能，Al(BH4)3•2C2H8N2在300 oC内可释放>10 wt%的纯氢气；材料尺寸方面，通过新型化学层积法制备了约束型硼氢化铝氨化物，研究发现纳米化能显著改善Al(BH4)3•6NH3的储氢性能，实验通过调控其尺寸实现了其放氢峰值温度由本体的175 oC至114oC的连续调变。.此外，在氨硼烷化合物AB及DADB研究方面，实验首次通过硼烷与氨气反应制备了两者的纯物质，并发现反应配比对两种气体反应路径有极大的影响，其中硼烷过量有利于AB的生成，而氨气过量有利于DADB的生成。研究进一步提出了两者分步反应的机理，并通过理论计算研究发现硼烷与氨气反应中形成的氢键对其反应路径有重要影响。此外，该方法制备的AB为纳米颗粒，其在放氢温度，放氢纯度及发泡方面较本体AB有显著改善，其可以在80-175oC间释放13.6 wt. %的氢气。采用相同的合成方法，实验研究进一步发现有机胺在与气态硼烷发生反应时也存在多种路径，因而可以推测气态硼烷在与其它物质反应时，与其溶液状态相比有不同的模式。