高储量过渡金属配位铝氢化物的可逆储氢特性及机理研究

In this project, the composition design, hydrogen storage characterization, reversible hydrogen storage mechanisms and property change during the cycling process of high capacity transition metal alanates (M(AlH4)n) for high-pressure metal hydride tank will be investigated systematically by theoretical and experimental methods. Firstly, the relationship between the thermodynamic stability of M(AlH4)n and the intrinsic properties of Mn+ will be elaborated through the theoretical calculation to provide guidelines for the controllable preparation of target hydrides. Then, emphasis will be focused on the key issues and mechanisms of reversible hydrogen storage in these target transition metal alanates, and the reversibility of them will be further improved by means of cationic substitution, catalysis, nanoconfinement, etc. Moreover, the key factors affecting the change of reversible capacities in these target hydrides will be also revealed during the cycling process. This project not only explores a new class of high capacity transition metal alanates for high-pressure metal hydride tank, but also presents academic value for guiding the explorations of other new reversible hydrides.

本项目针对高压金属氢化物复合储氢系统用高储量过渡金属配位铝氢化物M(AlH4)n中的可逆储氢这一核心问题，系统地开展M(AlH4)n的成分设计、储氢性能表征、可逆储氢机理及吸放氢过程中储氢性能演变规律的研究。拟通过理论模拟计算建立过渡金属阳离子Mn+与M(AlH4)n热力学稳定性之间的关系，明确M(AlH4)n的成分设计原则，筛选出满足高压复合储氢系统热力学要求的目标氢化物。在此基础上，通过先进的制备方法实现这些目标氢化物的可控制备，系统地表征其储氢性能，并揭示影响可逆储氢特性的关键因素。随后采用金属阳离子替代、催化、纳米限域等手段，进一步提高M(AlH4)n的可逆程度，并通过服役行为揭示影响其循环容量衰退的关键因素。本项目的研究不仅有利于开发复合储氢系统用高储量过渡金属配位铝氢化物,为氢能的推广和大规模应用奠定基础，而且也能为探索其他新型可逆储氢材料提供重要的参考。

安全高效的氢存储技术是实现其规模化应用的关键。固态储氢材料具有储氢密度高、安全性好等优点，是目前最有发展前景的储氢方式之一。为发展高容量储氢材料，本项目重点以高储量过渡金属配位铝氢化物为研究对象，系统地研究了其成分设计、储氢性能以及可逆储氢机理，取得了一系列重要研究成果。（1）通过高压机械球磨法和低温液相法，实现了Sc(AlH4)3, Yb(AlH4)3, Nb2(AlH4)5等氢化物的可控合成。（2）首次研究了Yb(AlH4)3, TaH2(AlH3)2等氢化物的放氢动力学和热力学性能，探究温度和压力对氢化物可逆性的影响，并揭示氢化物无法可逆储氢的原因。（3）通过CMK-5空间限域成功改善AlH3和氨硼烷（AB）复合体系的储氢性能，实现了热力学和动力学性能的双调控，同时抑制了所有挥发性副产物的生成，并揭示其改善机理。（4）通过球磨烧结两步法制备了非晶态TiB2@C催化剂，利用TiB2和C的协同催化效应，有效地改善NaAlH4的吸放氢动力学性能和循环稳定性。（5）探究了V基不稳定金属氢化物的可逆储氢特性及循环容量衰减机理。本项目的相关研究为开发新型高容量金属氢化物奠定了一定的理论和实践基础。