低居里温度弛豫铁电体电致冷效应的研究

The electrocaloric effect of ferroelectric materials is one of the most important candidates of room temperature solid state refrigeration technology. Recently,the large electrocaloric effect reported is generally taken place at high tempertaure within a rather narrow temperature range, while solid-state coolers are required to operate at room temperature with a much wider temperature range.Relaxor ferroelectrics with curie temperature near room temperature is the ideal material for ferroelectric refrigeration technology to application. The project intends to choose Ba-based perovskites to find the relaxor ferroelectrics with Curie temperature near room temperature with the help of triple-point-type morphotropic phase boundary theory, and systematically study the different growth conditons, the film compositions, orientations, and strain on the performance of electrocaloric materials,and combine with Landau-Devonshire theory and the first-principles theoretical calculations to clarify the physical mechanisms. This project is of importance and value to provide the theoretical basis and material system support for room temperature cooling technology based on the electrocaloric effect.

利用铁电材料的电热效应的铁电致冷技术被视为新型的室温致冷技术的理想之选。目前，远高于室温的居里温度和较窄的工作温度范围是制约铁电致冷技术应用的两个关键因素。居里温度在室温附近的弛豫铁电体是铁电致冷技术走向应用的理想材料。本项目拟以（Ba，Ca）（Ti，Sn，Zr）O3基钙钛矿型无铅铁电材料为体系，借助三临界相变点和准同型相界理论，寻找居里温度在室温附近的弛豫铁电体，通过磁控溅射法，sol-gel法或PLD法生长组分可控的驰豫铁电体薄膜，系统研究不同生长工艺、薄膜组分、晶粒取向及应变等参数对材料电热性能的影响，借此确立最有效的材料组分及薄膜制备工艺，结合第一性原理理论计算方法阐明相关机制，为基于铁电制冷的室温制冷技术提供基础理论和材料体系的支撑。

本项目比较系统地研究了BST体系陶瓷的成分、介电铁电性能、微观结构与电热性能之间的关系，提出增强无铅陶瓷材料在室温下的电热效应的方法。获得主要成果如下：.1. 发现四相临界点处由于多相共存，拥有数目较多且能量接近的极化态，在电场变化时容易引起较大的熵变，从而导致大的电热效应。另外由于此处各极化态之间转变的能量较小，所以在较低的电场下即可引起大电热效应。BST陶瓷体系在准四相临界点附近组分(x=0.12)处具有最优的电热性能，在10kV/cm时，单位电场下电热性能为T/E =0.027 Kcm/kV和S/E=0.0345 J•cmkg-1K-1kV-1..2.铁电弥散相变会拓宽陶瓷的电热制冷温度区间。与纯钛酸钡的狭窄电热峰不同，由于存在铁电弥散相变，BST (x=0.12)在接近室温的较宽温区(Tspan =55 K)中维持高电热效应。而居里温度更低的x=0.18的电热半峰宽更是扩大到70 K，表明其在室温范围内具有稳定的电热性能。.3. 准同型相界(MPB)可以提高陶瓷在室温附近的电热效应。BST陶瓷x=0.02在MPB附近的电热强度（T/E）高达0.037 Kcm/kV。另外当铁电-铁电相变,与铁电-顺电相变温度接近时，电热效应的衔接有助于拓宽电热材料的工作温区。这使得x=0.08在接近100K的温区中都有较为出色的制冷温度和熵变输出。.4. 此外，我们还借助第一性原理的方法设计了两种在热弹制冷和电热制冷方面有应用潜力的二维材料。.在项目资助下发表SCI论文12篇；培养硕士生9名，其中6名已经取得硕士学位，1名已经取得博士学位，2名博士生在读。项目投入经费80万元，支出61.1681万元，各项支出基本与预算相符，略有节余。剩余经费18.8319万元，计划用于本项目研究后续支出。.