负载型杂多酸催化剂的制备、表征及性能研究

The supported heteropolyacid catalysts will be prepared by loading heteropolyacid on the carrier with large surface area and high thermal stability through impregnation, sol-gel and hydrothermal dispersing method. The catalysts will be characterized by XRD、FT-IR、SEM、TEM and N2 adsorption-desorption and investigated the effect of different prepared methods on physi-chemical properties such as pore size and acidity of pore walls. Acid catalysis and photocatalysis reaction will be carried out to evaluate the catalytic activity of supported heteropolyacid catalysts, respectively. The effect of various reaction parameters on the catalysts in the esterification will be also studied to obtain the optimal reaction conditions. In addition, the influence of reaction factor in the photocatalysis on the degradation effect of the catalysts towards azo dyes and organochlorine insecticide will also be researched. The supported methods will be optimized to improve the stability of the catalyst and the quality of reuse.

本项目拟以具有较大比表面积和较高热稳定性的介孔分子筛作为载体，通过浸渍、溶胶-凝胶和水热分散等方法将不同种类的杂多酸负载到介孔载体上，制备负载型的杂多酸催化剂，采用XRD、FT-IR、SEM、TEM及N2吸附-脱附等表征手段对催化剂进行表征，考察不同负载方法和制备条件对杂多酸催化剂的孔径、孔壁酸性和负载量等物理化学性能的影响；将负载的杂多酸化合物分别用作酸催化剂和光催化剂，考察不同酯化反应中反应参数条件对催化剂活性的影响以确定最佳反应条件，考察光催化反应中各种因素对偶氮染料和有机氯杀虫剂等难降解有机污染物降解效果的影响，优化负载方法和制备条件，提高负载型杂多酸催化剂的稳定性和重复使用性能，增加杂多酸催化剂的工业应用性。

杂多酸作为光催化剂或酸催化剂使用时，具有反应活性高、不腐蚀设备和不污染环境等诸多优点，但也存在回收率低、不易重复使用等不足，本项目主要研究将不同类型的杂多酸负载在分子筛或其它半导体材料上，以克服杂多酸单独作催化剂时由于水溶性导致的不易回收和重复使用等缺点。本研究将杂多酸负载在不同类型的介孔分子筛、Fe3O4磁性材料、空心球ZnS及ZnS-CdS等材料上，制备和表征了多个系列的负载型杂多酸材料，考察了它们光催化降解有机染料和催化酯化反应的最佳催化条件，筛选出了催化活性好、易回收使用的酸催化剂和光催化剂。. 通过水热法制备了MCM-41、SBA-15和Worm-like等类型的介孔分子筛材料，并采用浸渍法将不同比例的磷钨酸或磷钼酸负载到分子筛上，得到了多个系列的负载型杂多酸催化剂，在XRD、FT-IR、SEM、TEM 及N2吸附-脱附等表征的基础上，对亚甲基蓝、甲基橙等有机染料进行了光催化脱色降解，考察了待降解液的初始浓度、光源类型、催化剂用量、酸碱度等条件对降解效果的影响，筛选出了具有良好光催化效果的催化剂；以Worm-like介孔分子筛为载体，制备了负载型磷钨钼酸催化剂，并将其用于催化合成乙酸异戊酯，考察了酸醇比、反应时间、环己烷用量、催化剂用量及磷钨钼酸负载量等因素对酯化率的影响，在最佳条件下，酯化率可达到92.8 %，且负载型催化剂易于回收重复使用。. 自制了杂多酸盐钴钨酸钾K5CoW12O40·3H2O及单缺位杂多酸盐K7PW11O39·14H2O，它们对亚甲基蓝、罗丹明B及藏红T等溶液具有很好的光催化降解效果。钴钨酸钾用于光催化降解5 mg/L亚甲基蓝溶液，在最佳条件下进行5次平行试验，反应1 h后平均降解率为96.8 %；同时，钴钨酸钾对乙酸异戊酯和乳酸正丁酯的合成表现出了良好的催化活性。采用浸渍法将不同类型杂多酸负载在磁性Fe3O4材料上，制备的磁性光催化材料对亚甲基蓝溶液具有良好的降解效果。此外，探讨了其它类型的半导体复合（负载）材料如CdS-分子筛、CdS-TiO2纳米复合材料及Fe3O4@TiO2/CdS磁性纳米纤维的制备与光催化性能，复合材料的光催化效果明显强于单一成分，且更易于回收利用。. 总之，这项研究结果为印染工业废水的处理和酯类的催化合成提供了可靠数据，并对在工业生产中的应用具有重要参考价值。