高热稳定钛氧纳米管负载催化剂制备、结构与性能表征

钛氧纳米管具有大的比表面积，是极具发展潜力的催化剂载体。用水热法可大量地制备钛氧纳米管，但是它的热稳定性较差，用其制得的负载催化剂热稳定差，限制了该类催化剂的实际应用，这也是纳米管负载催化剂共同面临的科学和技术问题。本项目拟研究用水热法制备的钛氧纳米管为载体，以"溶胶灌注法"为基础，通过不同过程制备高热稳定性的钛氧纳米管负载催化剂，负载物为含贵金属或有色金属元素的物质，催化探针反应为气﹑液相氢化CO2和光催化水还原CO2；表征产物结构、研究纳米限域体系和负载物的相互作用及纳米受限效应；对合成物进行理论模拟，弥补现阶段实验手段的不足和局限性。重点研究制备方法和纳米受限条件下钛氧纳米管和催化活性物的相互作用，借助该相互作用提高和强化负载催化剂整体热稳定性并在探针反应中表现出高活性和高选择性，为纳米管负载催化剂的深入研究提供丰富的基础素材，在人类从分子层面上设计和制备催化剂的进程中"添砖加瓦"。

按照立项时设计的研究路线、试验方案和拟解决的关键科学和技术问题，经过项目组三年的共同努力，项目用水热法大量地制备了钛氧纳米管。水热法制得的钛氧纳米管是锐钛矿型TiO2的(1 0 1)面层绕[-1 0 1]方向轴卷曲而成的，这些(1 0 1)面的高表面能和在表面存在大量配位不饱和的O和-OH基，致使在受热等条件下，纳米管的结构易发生改变，表现出较差的热稳定性。项目根据水热法制备的钛氧纳米管的结构特点，研究建立了以“溶胶灌注法”为基础，不同过程制备高热稳定钛氧纳米管负载催化剂的方法，系统地表征了这些催化剂的结构、研究了纳米管和活性组分的相互作用及纳米限域效应对反应的影响等。项目完成的主要工作为：1）建立和完善了不同应用目的的高热稳定钛氧纳米管负载催化剂的制备方法；2）系统表征和揭示了高热稳定钛氧纳米管负载催化剂的结构；3）评价这些催化剂的光、热催化性能；4）设计加工制备了固定床光催化性能评价装置；5）对催化剂进行了初步模拟计算等。项目获得的重要进展主要表现在：1）水热合成的钛氧纳米管经过溶胶灌注后，可大大提高热稳定性；创造性地将催化活性（前驱体）组分以溶胶形式或和适当溶胶结合灌注纳米管，得到高热稳定的TNTs负载催化剂，它们在400 oC 焙烧后仍保持完美的纳米管状结构。受到纳米限域效应的影响，活性（前驱体）组分在焙烧后，虽有团聚和结晶，但颗粒的大小仍在纳米尺度，催化剂有大的比表面积。这使得通过焙烧提高TNTs和活性（前驱体）组分间的相互作用和形成完美锐钛矿结构TNTs，进而提升催化剂的催化性能成为可能。2）所制备的催化剂具有出良好的光催化和热催化性能。一些催化剂的光催化活性均高于P25。在热催化方能面，受到多层纳米管的影响，所制备的催化剂即使在液相反应中，催化活性组分流失很少，催化剂表现出良好的寿命，而且载体的纳米限域作用，使得催化剂有较好的选择性，催化反应过程中一些大分子产物难生成，这在研究催化烯烃的氢甲酰化时，有明显的表现。3）自行设计制造了固定床光催化反应器。它可以评价气、液反应物，并可以根据需要，调变催化反应空速，从而选择性调控光催化反应，得到选择性氧化产物。4）项目已经发表带标注学术论文和会议论文19篇，获发明专利授权一项。通过项目支持，已有3位博士研究生，5位硕士研究生获得他们的学位。通过派出博士生到加拿大多伦多大学交流培养，进行实质性的国际交流合作。