石墨相氮化碳固载化催化剂的制备及其在甲醇羰基化制醋酸反应中的应用研究

As one of the major industrial applications of homogeneous catalysis， Rh(I) complexes catalyzed methanol carbonylation process has lots of defects, such as low efficiency, higher operational cost, strong corrosive conditions, and active Rh leaching, due to their of Rh(I) complex soluble restriction. One approach to aid this defects is to anchor the soluble catalyst on a solid support to avoiding the solubility restriction, known as catalyst immobilization, which could improve the catalytic efficiency dramatically. Most significantly, Rh complex immbilized on a pyridine-containing heterocyclic polymer resin is successfully commerciallized as ActicaTM process. .Recently, graphitic carbon nitride, g-C3N4, was employed in heterogeneous catalytic reaction research, because of their graphene-like layered planar structure and specific properties. Herein, we plan to take advantage of the the pyridine-like heterocyclic nitrogen atom in g-C3N4 to anchor rhodium catalysts for use in methanol carbonylation with good stability and activity. The tasks of the project includeing: find out the relationship between the structure of g-C3N4 and the acitivty of catalyst, investigate the effect of the immobilized catalyst on the acceleration reaction rate of methanol carbonyltion, identify the coordination type of Rh complex attached on support, discuss the mechanism of coordination of catalyst to support the theory of immobilization strategy.

作为均相催化在工业生产中最重要的应用领域，以Rh(I)配合物为代表催化剂的甲醇羰基化制醋酸工艺由于活性中心溶解度限制存在着效率低、成本高、腐蚀性强、催化剂流失严重等问题。固载催化剂可以将均相催化活性组分以一定方式锚定在固体载体上，从而使活性中心浓度不再受制于溶解度，最大程度上提高反应效率。目前，采取含有吡啶杂环的高分子聚合树脂固载化催化剂已经成功实现工业化。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有类似石墨烯的层状平面结构和特殊的结构性质，目前已被广泛的应用于多相催化反应研究。本项目利用其含有类吡啶杂环氮原子的结构特点，将其作为载体制备固载化催化剂，以期合成具有高稳定性和高活性的新型固载型甲醇羰基化催化剂。重点研究g-C3N4载体与固载化催化剂的构效关系，考察固载化催化剂对甲醇羰基化反应速率的影响，分析金属活性组分与载体中杂环氮原子的配位方式，探讨配位作用机理，探索合成氮化碳基固载催化剂的理论支持。

作为均相催化在工业生产中最重要的应用领域，以Rh(I)配合物为代表催化剂的甲醇羰基化制醋酸工艺由于活性中心溶解度限制存在着效率低、成本高、腐蚀性强、催化剂流失严重等问题。固载催化剂可以将均相催化活性组分以一定方式锚定在固体载体上，从而使活性中心浓度不再受制于溶解度，最大程度上提高反应效率。目前，采取含有吡啶杂环的高分子聚合树脂固载化催化剂已经成功实现工业化。本项目利用含氮碳材料中类吡啶杂环氮原子的结构特点，以尿素等多种含氮化合物为原料采用固态热缩合法合成了具有石墨相氮化碳材料，并借鉴高比表面活性炭材料的合成思路，以尿素作为氮源并补加部分碳源，通过高温碳化及氢氧化钾活化合成了含氮碳材料，将其作为载体制备具有高稳定性和高活性的新型固载型甲醇羰基化固载化催化剂。 . 本项目在间歇式全混流模型反应器中对甲醇均相羰基反应进行研究，采用离线色谱分析手段对催化反应性能进行定量分析。考察了以合成的石墨相氮化碳材料和含氮碳材料为载体制备的固载化催化剂对甲醇羰基化反应速率的影响，研究了固载化催化剂的甲醇羰基化制醋酸反应催化性能及催化剂的稳定性。研究发现，以含氮碳材料作为载体负载羰基铑制备的固载化催化剂，较氮化碳为载体的催化剂，催化性能有明显提升。材料与羰基铑间的作用力较强，可在较高反应温度下循环使用，从而实现固载化的目的。项目以Rh@MUF作为代表催化剂对羰基铑络合物的配位能力和甲醇羰基化反应的催化性能进行了重点研究。研究发现：初次反应甲醇具有较高的转化率达到44%，且产物中醋酸甲酯和醋酸的选择性达到80%以上，表明制备的固载化催化剂具有较高的催化活性。经过回收重复使用的催化剂的甲醇的转化率仍能达到且维持在35%以上，表明此催化剂具有较好循环使用性能。本项目还系统考察了反应温度、CO 压力、助剂类型及浓度等操作条件对催化剂的活性的影响。.通过研究载体与固载化催化剂的构效关系，考察了固载化催化剂对甲醇羰基化反应速率的影响。通过多种不同的表征手段对含氮碳材料的结构、表面化学性质及二氧化碳吸附性能进行了研究，分析了金属活性组分与载体中杂环氮原子的配位方式，探讨配位作用机理，实现了甲醇羰基化反应催化剂的固载化。