基于异形纳米天线的复合光催化材料合成及性能表征

Photocatalysts with high efficiency, broad spectral response and high chemical stability is always a research hotspot and frontier in the field of photocatalysis. Plasmonic photocatalysts attract more and more attention due to their ability of enhancing photocatalytic activity under visible light. Single plasmonic metal(Au,Ag…) nanoparticles can be considered as a simple optical nano-antenna possessing functionalities of field confinement,field enhancement and redirectivity. As a nano-antenna,its plasmonic spectral reponse can be broadened by its shape and morphology which play an important role on the surface plasmon peak and its bandwidth. This can result in enlarging its visible-light absorption spectrum and improving the efficiency of solar photons capture, especially for a nano-antenna with an irregular shape. Furthermore, for an irregularly shaped antenna such as a star-like antenna, the electromagnetic field intensity around its apexes forms light nanosources and inbetween the apexes is dramatically enhanced， which is attributed to the mutual electromagnetic interaction of the apexes. The shape-caused field enhancement holds promise for amplifying the local field intensity of photocatalytic materials and increasing thus quantum efficiency of photocatalysis. This project focuses on the design and synthesis of photocatalytic materials combined with irregularly shaped nano-antennas and their performance under visible light irradiation. This project aims at getting better insight into the role and the mechanism of plasmonic metal nanoparticles and the surface plasmon resonance involved in the photocatalytic reaction and investigating the structure-activity relationship of plasmonic photocatalytic materials during the process of visible -light- driven photocatalysis.

高量子效率、宽光谱响应和高稳定性光催化剂及其作用本质，是当前国际光催化领域的重要课题和前沿。在提高光利用率及拓展光吸收频谱的研究，等离子体型复合光催化材料吸引着众多研究者的关注。等离子体型金属纳米颗粒从纳米光学角度可看做光学纳米天线。纳米天线具有场剧增、场约束以及场定向辐射等基本功能。基于对纳米光学天线的研究进展，通过对纳米天线的构件：金属纳米颗粒的形状进行调控,形状的不规则导致其表面等离子共振的响应频谱增大，从而达到可见光谱响应范围的拓宽及光利用率的提高。尤其对于星状的纳米颗粒天线，其每个端点可看做纳米点光源并且邻近的端点间由于相互作用而造成其间的近场光强度极大剧增。本项目以基于异形（不规则）纳米天线复合光催化材料的设计、合成及光催化效率提高为研究重点，深入地研究该类材料在可见光诱导下，等离子体型金属与等离子体共振所起的作用本质、光吸收性能及光催化反应性能之间的构效关系和调控规律，探索

本项目是基于纳米光学天线在光催化领域的应用而展开研究，针对纳米光学天线复合光催化剂中纳米天线的形状和间距问题，考虑到纳米天线金属的物化性质，选择不同的设计、制备、复合方法等思路制备出了Pt/BCN、Bi/Bi2O3、Cu@BN等催化剂，通过结构表征及光催化性能评估等方面对光催化剂的构效关系等基本科学问题进行了研究。项目研究了如下主要相关内容和进展：（1）天线载体材料（如BCN、BN 、g-C3N4、TiO2、BiOCl等）的制备，比如载体BCN、BN需要高温合成，铋氧化物水热法制备；（2）金、铜、铂、铋等具有表面等离子体共振的金属材料纳米结构与载体的复合方式和方法的设计与制备。根据不同金属各自的物化性质选择不同分制备及负载方法（如核壳结构、原位生长负载法等），比如直接还原铂酸盐得到Pt纳米颗粒负载于BCN上、原位还原铋氧化物制备Bi纳米颗粒得到Bi/Bi2O3催化剂、一步法制备Cu@BN、Au@BN等核壳结构纳米颗粒。这些制备得到的金属纳米颗粒呈现不规则形状，具有较宽的光谱响应。核壳结构的制备提供了一条可以通过控制其浓度来调控纳米天线间距问题的解决思路；（3）选择光催化产氢、CO2还原等反应作为光催化活性的表征、选择不同光频段考察光催化活性的变化与波长的内在关系；研究了光催化剂的催化活性中心和微观作用机理，揭示了催化剂组成、结构对光催化活性的影响；（4）发展了其它类型的催化剂或载体。比如开发了二维面状载体BN、BCN，原位制备出具有的Au/BN、Cu2O/BN等高分散纳米催化剂，这些纳米粒子稳定地均匀分布在面状载体上，由于其表面没有小分子活性剂（稳定剂）的覆盖而暴露出更多的活性位点，因此表现出更好的催化活性；再如通过简单的高温法一步制备出了核壳结构纳米颗粒（BN为壳），BN不仅让催化剂易于回收，而且保护了其核心金属纳米颗粒（如铜）在空气中的抗氧化能力且不影响其催化性能。这些为设计高效等离子体型光催化剂的设计制备提供了一些新视野。需要说明的是项目虽然获得了一定的进展，但在项目的系统性研究、课题的拓展等方面还存在一些问题或限制，如纳米光学天线的光学表征还是不够深入；其光物理过程在光催化反应中的机理探究比较少；纳米光学天线复合光催化材料其能源环境光催化领域的应用方面仍然是本研究的一个弱点，这些仍需要进一步的研究。本项目共发表学术论文16篇，获国家发明专利授权5项。