新型硼碳氮三元化合物的高效光催化制氢性能研究

Hydrogen has been considered as one of the most potential clean energy sources in 21st century. Photocatalytic water splitting is one of the most important and promising routes to produce hydrogen, and thus becomes a fascinating research direction in photocatalysis. Low-cost and highly stable photocatalysts with high quantum yield and high-performance reaction systems are desirable for the practical applications. Recently, metal-free photocatalysts (e.g. g-C3N4) have attracted great attention because of their being low-cost, eco-friendly and earth-abundant. In our previous study, we successfully synthesized boron carbon nitride ternary (BCN) via high-temperature decomposition. We demonstrated the band structure of BCN strongly depends on the ratio of the elements boron, carbon and nitrogen contained in BCN. Moreover, we found for the first time BCN ternary exhibits an excellent catalytic activity for producing hydrogen in the presence of an electron promotor under visible light. However, there are still some key issues needed to be addressed for its practical application. Therefore, in this project, we plan to systematically investigate the structure - activity relationship and photocatalytic mechanism of BCN to enhance its photocatalytic hydrogen production and extend its other industrial applications.

氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。光催化分解水制氢是一种重要的且有工业应用前景的制氢途径，也是光催化的重要研究方向。发展高光量子效率、高稳定性及廉价光催化剂和构建高效反应系统是研究核心。近年来，由非金属元素构成的新型光催化剂（如g-C3N4）由于具有价格低廉、环境友好、元素丰度高等特点而倍受关注。在前期工作中，我们成功地通过高温法制备出硼碳氮三元共聚物BCN半导体，初步开展了理论计算和光催化实验研究工作，发现BCN的能带结构与材料的碳、氮、硼的比例密切相关，在可见光照射下和电子助剂存在下，该三元固溶体具有很好稳定性和光催化制氢活性。但是我们也同时发现BCN半导体在光催化应用中还存在一些关键问题需要深入研究。为此，本课题拟进一步研究材料的构-效关系及其调控规律、光催化作用本质及反应机理，提高其光催化制氢性能，拓展BCN半导体光催化在能源、环境和化工等众多领域的工业化应用。

BCN是带宽可调的非金属半导体，具有类石墨烯的二维材料, 是一种新型的非金属层状光催化剂，具有很好光催化产氢和CO2还原性能。根据前期探索结果，本项目基于光催化剂的理性设计，围绕预定的研究计划进行，采用离子掺杂、异质结构建及结构重建等策略优化光催化剂。重点研究内容及成果如下：（1）尝试了多种离子掺杂BCN材料。发现卤族元素相对容易掺杂，其中F掺杂显现较好的光催化活性。（2）研究了BCN材料异质结构建。进行原位BCN负载CdS，虽然其光催化产氢活性提高不明显，但是表现出比较好的光催化还原CO2活性。（3）对BCN材料进一步结构调控。通过对BCN材料进行简单的高温后退火修饰，有效提高了其结构的有序性，实现高效的光催化选择性氧化芳香醇。（4）较为系统地研究了新型高效光催化助剂NiSex、NiS等。构建NiSex与TiO2、CdS、CdMnS等异质结结构，发现复合材料的光催化产氢活性具有明显地提高。比如：NiSe/Mn0.5Cd0.5S异质结，有效提高了光解水产氢的活性，最佳产氢值高达28.08 mmol/h/g，且高于1 wt% Pt/Mn0.5Cd0.5S（24.22 mmol/h/g）。NiS/CdS复合催化剂明显的表现出增强的光催化产氢活性（可达500μmol h−1mg−1），是一种非常不错的产氢光催化剂，有望于实际应用。（5）探索了几个新颖结构的光催化剂（如核壳结构的Co@BN纳米颗粒、ZnIn2S4基光催化剂）的光解水制氢。初步实验表明其具有良好的光催化分解水产氢性能。截至目前，在国际期刊ACS Catalysis、ChemSusChem、Applied catalysis B、ChemCatChem、Catalysis Today、Chemistry - A European Journal等刊物上发表13篇文章；获国家发明专利授权3项。需要说明的是，在项目的研究中我们取得一定的进展，但是由于项目研究时间限制以及光催化剂、光催化反应条件的优化以及文章发表过程、专利的申请需要时间，这些研究还是处在探索中或者数据在整理当中。本工作目前虽然结题，但是有一些相关工作以及其结果的发表还在继续中。