孔径可调的微孔/介孔氰酸酯树脂合成与储氢性能研究

无需致孔剂和分子模板，通过聚合反应直接制备微孔/介孔高分子材料是目前高分子材料化学领域的研究热点。本项目拟采用四面体或三角锥体刚性基元，设计合成系列新型结构全芳香多官能团氰酸酯单体，利用受热时氰酸酯基团能够生成稳定三嗪环的反应，在多面体交联点之间引入第二种刚性三嗪环交联点来构造微孔/介孔氰酸酯树脂。采用多种方法清晰表征材料的孔结构参数，结合计算机分子模拟技术，研究多面体的立体构型、刚性连接臂长的连续变化、本体聚合的固化条件、高温溶液聚合的反应介质、浓度和程序升温的温度梯度等因素对氰酸酯树脂孔径、孔径分布、孔隙率和比表面积的影响以及氰酸酯树脂化学结构和孔参数变化与储氢性能间的关系。本项目旨在分子水平上系统研究微孔/介孔尺度氰酸酯树脂孔参数调控的方法和原理，为今后设计合成孔结构可调热固性高分子储氢材料提供实验和理论依据。

本项目按计划顺利进行，圆满完成研究目标。在本项目经费资助下，已在Chem. Commun., Macromolecules, polym. Chem., Soft Matter, J. Phys. Chem. C等高水平国际学术期刊上发表SCI论文8篇，超出项目申请书中发表学术论文3-5篇的预期目标，而且还有多篇论文将随后整理发表；正式授权中国发明专利1项，申请中国发明专利2项。. 主要创新性结果如下：. (1) 合成了每个臂分别含一个和两个苯环的四面体结构氰酸酯单体四（4-氰酰苯基）硅烷和四（4-氰酰联苯基）硅烷。无需致孔剂和模板，经热聚合反应，直接制备了连接臂长变化的微孔氰酸酯网络，研究了构建单元变化对聚合物孔形貌以及氢气存储、二氧化碳捕获以及蒸汽吸附性能的影响。结果表明，以四（4-氰酰苯基）硅烷单体固化制备的微孔氰酸酯BET比表面积最大可达960 m2 g-1，为目前微孔氰酸酯交联网络中比表面积最大的；聚合物具有微孔结构，孔径为0.7-0.8 nm。1 bar和77 K条件下，氢气吸附量为1.11 wt%。硅原子的引入有利于增加材料对氢气分子的亲和性，导致微孔氰酸酯树脂的氢气吸附热为9.42 KJ mol-1，远高于目前报道的其它微孔聚合物。. (2) 合成了每个臂含两个苯环的三角锥结构氰酸酯单体三（4-氰酰联苯基）胺。将其固化后得到高度交联的含三角锥构建单元的微孔氰酸酯网络。与四面体构型的氰酸酯树脂的孔形貌参数以及氢气、二氧化碳和蒸汽吸附性能进行比较研究，结合计算机模拟技术，系统研究了材料单体结构与孔径形貌、储氢性能以及二氧化碳和蒸汽吸附间的关系。. (3) 合成了两种平面三角型构型的氰酸酯单体1,3,5-三氰酰基苯（TCB）和1,3,5-三（4-氰酰苯基）苯（TCPB）。 在二苯砜溶液中热环三聚，制备了两种多孔氰酸酯高度交联网络Ph-1和Ph-2。其中，长链接臂长的Ph-2网络显示高比表面积，BET表面积可达630 m2 g-1，孔分布主要集中在0.567 nm微孔区。而Ph-1由于过短的链接臂长造成了氰酸酯基团与二聚单元反应成环的立体障碍，导致形成介孔结构和较低的比表面积。Ph-2在77 K下储氢量可达1.05 wt%，273 K下储CO2量可达9.21 wt%，室温环境的CO2/N2吸附选择性高达37.8:1。