高富氮微孔有机聚合物的合成及二氧化碳吸附分离性能与结构关系研究

The present project aims at the synthesis of three series of highly nitrogen-rich microporous organic polymers, including: using low-cost N,N-dimethylformamide, formamide, formylhydrazine and N-methyformamide to polymerizie with melamine, respectively, to produce microporous polymers containing different primary, secondary and tertiary amine groups with nitrogen contents up to 69%; the polymerizations of melamine with N-phenylformamide, N,N-diphenylformamide and their derivatives with different substituents lead to series of nitrogen-rich microporous polymers with different arylamine groups; using perfluralkyl formamide to polymerize with melamine to generate fluorinated nitrogen-rich microporous polymers. Moreover, through the copolymerization of melamine with the mixture of perfluralkyl formamide and non-fluorinated formamide, the tunable contents of fluorine and nitrogen in the microporous polymer networks are achieved. The relationships between the type of amine groups, nitrogen/fluorine contents, the porous parameters such as specific surface area, pore size and distribution of polymers and the adsorption of CO2 gas are systematically studied in order to elucidate the effects of chemical environment of porous channels on the adsorption/separation ability of CO2/N2 and CO2/CH4 in humid CO2/N2/H2O and CO2/CH4/H2O mixed gases measured though break-through apparatus. The resultant results will guide the design and synthesis of microporous polymers for highly efficient adsorption/separation of CO2 gas in the future.

本项目拟制备三个系列高富氮微孔聚合物，包括：采用廉价化工原料N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲酰肼和N-甲基甲酰胺分别与三聚氰胺“一步法”缩合聚合，制备带有不同脂肪伯胺、仲胺和叔胺基团的含氮量高达69%微孔有机聚合物；将三聚氰胺分别与N-苯基甲酰胺、N,N-甲基苯基甲酰胺和N,N-二苯基甲酰胺及苯环带不同取代基甲酰胺衍生物聚合，制备含不同取代基和芳香胺基团的富氮微孔聚合物；采用全氟烷基甲酰胺或其与无氟甲酰胺不同比例混合物与三聚氰胺均聚或共聚，制备氟烷基含量系列变化的富氮微孔聚合物。研究胺基类型、氮/氟含量和孔参数与CO2吸附性能关系，揭示不同类型胺基团修饰微孔聚合物的CO2吸附机制；采用穿透曲线吸附装置，研究在少量水汽存在条件下，氟化疏水改性对微孔聚合物CO2/N2和CO2/CH4吸附分离性能影响，为今后合成低成本高效微孔聚合物CO2吸附材料提供理论和实验指导。

本项目圆满完成预定目标。已在Macromolecules, ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Mater., Chem. Eng. J., Polym. Chem.等本领域高水平国际学术期刊上发表SCI论文16篇，超出发表学术论文8篇的预期目标，获授权中国发明专利3项，后续还有多篇论文随后整理发表。. 主要创新性结果如下：. 为解决现有富氮微孔聚合物价格昂贵，聚合工艺复杂等问题，在本项目资助下，创新性提出了合成工艺简单且高富氮微孔聚合物合成方法。该方法采用的原料包括N,N,-二甲基甲酰胺、甲酸和甲酰胺等，价廉易得，所合成产物的氮含量是目前微孔聚合物中最高的，聚合物对干态和湿态CO2/N2混合气体分离比分别达到151和173。. 通过优化结构，成功合成了BET比表面积高达1563m2/g的高富氮微孔聚缩醛胺PANs。在273K和1bar条件下，聚合物的CO2吸附量可达4.61mmol/g。除了较高的CO2吸附量外，聚合物对CO2/N2和CO2/CH4分离比分别达到128和11，可实现混合气体的完全分离。. 采用1,4-二(4,6-二胺基-1,3,5-三嗪基)苯、1,3-二(4,6-二胺基-1,3,5-三嗪基)苯、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三(4,6-二胺基-1,3,5-三嗪)和1,3,5-三(4-(4,6-二胺基-1,3,5-三嗪基)苯基)苯为多胺单体分别与含不同甲酰基的化合物聚合，制备了系列微孔聚缩醛胺，系统研究了化学和孔结构参数变化与CO2及C1-C3吸附性能间的关系。除了高CO2吸附量以外，在298K和1bar下，聚缩醛胺对丙烷的吸附量高达5.31mmol/g，且C3H8/CH4分离比达296，C2H6/CH4分离比达23，在CO2和天然气吸附分离领域显示出潜在的应用价值。 . 将3,5-二氟苯甲醛、全氟苯甲醛、3,5-双三氟甲基苯甲醛、苯甲醛分别与1,4-双(2,4-二胺基-1,3,5-三嗪基)苯反应，制备了BET比表面积高达1269m2/g的氟修饰的聚缩醛胺。在298K和1bar条件下，聚合物的C3H8/CH4、C2H6/CH4、CO2/CH4的分离比分别达到372、22、7。动态分离实验证明氟修饰的聚缩醛胺更有利于对CO2和轻质烃的吸附分离。