近临界水中褐煤选择性催化氧化制备化学品的研究

单环芳香羧酸（如对苯二甲酸、均苯四甲酸等）是重要的化工原料，需求量大。本项目探索将价廉的褐煤选择性催化氧化转化为化学品-芳香羧酸，以期缓解我国芳香羧酸的供求矛盾，实现褐煤的有效利用。.本项目以具有氧化反应优势且环境友好的近临界水为反应介质，在一定温度和催化剂作用下，将复杂结构的褐煤选择性的氧化为简单化合物苯多羧酸和小分子羧酸，然后将苯多羧酸催化重整转化为对苯二甲酸。通过认识近临界水中催化剂的氧化活性的调控与褐煤氧化程度之间的关系，考察催化剂、反应条件等因素对褐煤转化为苯多羧酸的影响，研究催化剂制备、催化作用机理及化学反应过程的相态，获得不同阶段化学反应或分离的规律，实现褐煤的选择性转化。

煤炭是化学品的重要来源，我国褐煤储量丰富，但褐煤由于煤化程度低而难以有效利用，因此研究将褐煤选择性催化氧化成化学品不仅能够将褐煤的缺点变为优点，而且具有重要现实意义。生物质是可再生资源，结合煤催化氧化制化学品的研究思路，拓展了以生物质为原料制化学品的工作。本项目主要开展并完成了两方面工作：（1）在近临界水中，以煤炭、生物质为原料，将其选择性氧化制备化学品；（2）利用低共熔萃取法、抗溶剂法和溶剂萃取法等方法，对煤炭、生物质的氧化产物的分离提纯进行了研究。主要研究内容及研究结果如下：.1. 研究了近临界水中，氧气为氧化剂，褐煤氧化转化为苯羧酸的规律。发现反应温度、碱和煤的比例、反应时间和氧气初始压力等是影响苯羧酸产率的主要因素；产物苯羧酸是由褐煤中的芳香团簇结构氧化破裂而生成。.2. 认识了碱-氧氧化煤炭中碱的盐析效应。通过提高氧化温度，降低了碱的用量，解决了煤氧化过程中碱的消耗量过大的问题，大大缩短了反应时间，有利于煤碱氧化制备苯羧酸工艺的工业化应用。.3. 以褐煤为原料，通过碱氧化，可以获得约20wt%的苯羧酸和20~40wt%的小分子脂肪酸。小分子脂肪酸通过芳香环的破裂和脂肪结构的氧化得到。.4. 研究了多种均相催化剂对褐煤的催化氧化，发现催化氧化也可以提高苯羧酸和小分子脂肪酸的收率；以偏钒酸钠水溶液体系为催化剂对褐煤进行催化氧化能够得到约10wt%苯羧酸和40wt%的小分子脂肪酸收率；该方法避免了无机碱的使用，节约成本。.5. 研究了抗溶剂法和低共熔法分离煤氧化产物苯多羧酸的方法。发现了低共熔法分离苯多羧酸同分异构体的方法。.6. 在催化体系氧化褐煤的思路启发下，以偏钒酸钠/硫酸水溶液体系为催化剂对生物质主要成分纤维素进行催化氧化，得到了约65%（碳收率）的甲酸，纯度接近100%。以偏钒酸钠/硫酸水溶液体系为催化剂，对天然生物质（小麦秸秆、玉米芯、海藻酸）进行催化氧化，也得到了高收率的甲酸。.7. 对偏钒酸钠/水溶液体系催化氧化生物质制备甲酸的机理进行了初步探讨，发现酸催化水解和金属催化剂催化氧化之间的协同作用，及对产物的影响。.8. 采用溶剂萃取法研究了生物质氧化产物甲酸的分离和催化剂的再生方法。发现溶剂萃取法能够分离产物中的甲酸并能使催化剂体系得到再生。