贵金属原子层分散的铂基多金属纳米结构的构筑及其乙醇电催化氧化性能研究

Pt-based metal nanocatalysts play irreplaceable roles in the fields of new energy, environmental remediation, industrial catalysis, etc. Currently, how to improve their catalytic performance together with reducing the consumption of noble metals, by constructing multimetallic Pt-based nanostructures with high atomic utilization efficiency of noble metals, is an important scientific problem in this field. This project is devoted to developing novel Pt-based catalytic materials for direct ethanol fuel cells (DEFC). Firstly, we will make use of cheap metals (e.g. transition metals: Fe, Co, Ni, Cu; main group metals: Ga, In, Sn) as the subject or core to construct nanoframe and core-shell nanostructures of multimetallic Pt-based nanocatalysts coated with atomically dispersed noble metals (Pt, Rh), through developing economic, efficient and controllable synthetic protocols. Secondly, we will systematically investigate the structure-activity relationship of multimetallic Pt-based nanocatalysts in terms of the composition, as well as electronic and geometrical structures against their catalytic performance (such as C-C bond cleavage and complete oxidation of the poisoned CO intermediate) towards ethanol electrooxidation reaction. Finally, on above basis, we will combine the experimental results with the first principles simulation to reveal the catalytic mechanism of the multimetallic Pt-based nanocatalysts in the molecular level, which can guide the structural optimization and performance improvement of these nanocatalysts in turn. It is expected that the preparation of multimetallic Pt-based nanostructures can provide new candidate materials for the development of highly-efficient and low-cost DEFC.

铂基金属纳米催化材料在新能源、环境修复、工业催化等领域有着不可替代的作用。如何通过构筑贵金属高原子利用率的铂基纳米结构，以提高它们的催化性能和实现贵金属元素的减量化使用是目前该领域内的一个重要科学问题。本项目面向直接乙醇燃料电池的铂基催化新材料的开发，致力于通过构筑廉价金属（如过渡金属：Fe、Co、Ni、Cu；主族元素：Ga、In、Sn）支撑的、贵金属(Pt、Rh)原子层分散的铂基多金属纳米框架结构和核壳纳米结构催化材料，发展经济、高效的催化材料的可控合成方法；研究材料体系中组成、电子结构、几何结构与乙醇电催化氧化特性(如C-C键的切断、反应中间体CO毒化物种的完全氧化)之间的构效关系；在此基础上，将实验表征结果与第一性原理计算相结合，从分子层面揭示该类材料的催化机制，并以此为指导实现铂基多金属纳米结构优化和性能提升。期望该项目能为高性能、低成本直接乙醇燃料电池的开发提供新型候选催化材料。

作为直接乙醇燃料电池的核心材料之一，以贵金属Pt为基础的乙醇电催化氧化材料仍存在着经济性、活性、选择性与稳定性等诸多方面的问题。为设计高性能的催化材料，在分子层次上理解乙醇电催化氧化材料的催化构效关系十分必要。基于此，本项目建立了具有通用性的水热合成方法，合成了一系列金属分散度可控的Pt-Rh-M（M = Fe/Co/Ni/Cu/Ga/In/Sn等廉价金属）三金属纳米颗粒催化剂，并通过综合谱学手段对其形貌、组成和结构进行了表征。系统地测试了贵金属原子分散的铂基多金属纳米结构在乙醇电氧化反应中的催化性能，通过对掺入的第三种金属的筛选研究，发现主族金属Sn的引入可以显著提高催化剂的乙醇电氧化活性和选择性。其中，Pt3RhSn/C表现出最高的乙醇电氧化活性，在0.45 V（vs. RHE）条件下，其比活性和质量活性分别为商用Pt/C催化剂的67倍和7倍；在1.0 V（vs. RHE）以下，其具有最高的CO2生成选择性。并结合第一性原理计算揭示了控制Pt-Rh-M三元合金纳米晶乙醇电氧化反应活性和选择性的关键因素，初步建立起了金属纳米颗粒晶体结构与模型催化反应间的构效关系，预测了Pt基合金纳米晶催化性能的变化趋势，为高效的醇类氧化催化剂的设计筛选奠定了基础。此外，我们还将此类催化剂推广至其他电催化反应（如氧还原反应、甲醇电氧化反应、CO2电还原反应）、热催化反应（CO氧化反应、CO2加氢反应）和有机催化反应（苯乙炔选择性加氢反应）中去，进一步探究了原子分散的金属催化剂在各反应中的催化构效关系。