基于前过渡金属铂基纳米材料结构调控及其电催化性能研究

Oxygen reduction reaction (ORR) is the cathode reaction of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The sluggish kinetics of ORR results serious cathode polarization and voltage loss, up to 30%-40% during in the practical operation. Therefore, improving the performance and durability of the nanocatalysts on ORR is an important research topic for catalysts of PEMFC. It was recently demonstrated that the alloy catalysts of Pt with early transition metals i.e., Sc, Y, La, Ce and Gd, have high activity and long stability for the ORR and could be used as a new generation of catalyst for the ORR in PEMFC. Although attractively, the controlling synthesis of above-mentioned alloy nanoparticles is great challenge owing to the very negative standard reduction potentials of early transition metals. In this project, we are planning to synthesize the nanoparticles of PtM@Pt (M= Y, La and Ce) alloy catalysts in deep eutectic solvents (DES) using an electrochemical method, such as potentiostat, linear potential sweep, square wave potential and underpotential deposition. The ORR activity and stability are optimizing by controlling early transition metal type, atomic ratio of Pt and M, particle size, surface structure as well as the thickness of Pt overlayer. The function of structure-catalytic activity is obtained based on the above studies, which have important guidance to how to design rationally efficient catalysts.

质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应动力学迟缓，导致阴极极化严重。在燃料电池工作中出现30%～40%的电压损失主要来自阴极氧还原反应。因此，优化氧还原反应催化剂的性能和耐久性，是燃料电池催化剂研究的一个重要课题。基于前过渡金属Sc、Y、La、Ce、Gd等 Pt基合金催化剂对催化氧还原反应展现出优异的活性和稳定性，有望成为新一代燃料电池阴极氧还原反应催化剂，备受研究者关注。但是，前过渡金属的标准电极电势很负，导致其Pt基合金纳米粒子可控制备困难。在本项目中，我们在低共熔溶剂体系中采用电化学方法，如恒电位、线性电位扫描、方波电位、欠电位沉积等技术，可控制备PtM@Pt(M=Y、La和Ce)合金纳米粒子。通过调控电化学沉积参数实现对合金纳米粒子的元素组成、粒子尺寸、Pt-M原子比例、晶面结构以及表面富Pt层数的控制，并研究其对催化氧还原反应性能的影响，揭示构效规律，以指导燃料电池电催化剂的优化设计。

能源危机和环境污染推动并加速了从传统化石燃料能源经济向清洁可再生能源系统的必然过渡。在这些能量转换和存储系统中，燃料电池和可充电金属空气电池因能提供极高的能量密度，使它们成为下一代电源的潜在候选者。燃料电池放电过程涉及到阴极氧还原反应和阳极燃料分子氧化反应。可充电金属空气电池放电过程涉及到氧还原反应，充电对应于氧析出反应过程。这些反应都涉及到催化剂的使用。因此，催化剂是燃料电池和金属空气电池的核心。开发高效，耐用的电催化剂是实现燃料电池和金属空气电池大规模应用的关键决定因素。贵金属催化剂（如Pt、Pd、Ru等）是高效的氧还原/析出反应催化剂和燃料分子氧化反应催化剂，但它们的大规模商业化使用受到了成本高，稀缺性和耐用性差的限制。在这种情况下，探索具有出色的催化性能和耐久性的低成本催化剂是燃料电池和金属空气电池商业化的当务之急。在本项目中，采用以下几种策略优化催化剂性能并降低催化剂成本：1）贵金属Pd纳米催化剂表面结构精确调控，制备出高指数晶面，高催化活性Pd二十四面体纳米催化剂；2）制备出均匀分布碳载PtCo合金纳米催化剂，过渡金属Co的引入，可以减少Pt的用量，有效地降低催化剂成本。同时，合金中Pt和Co之间的协同效应能够改变催化剂对反应物和生成物的吸附能力和相互作用，进而提高合金催化剂的活性和稳定性；3）制备出氮掺杂多孔碳载Co3O4/Co异质结构纳米催化剂，这种三维多相互穿结构提供了有效的电荷/质量传输环境。此外，Co3O4/Co纳米异质结构界面可作为有效的反应位点来增强氧的电催化作用。纳米粒子和碳之间通过Co-N共价键结合，从而提高耐久性。4）制备出带孔结构的二维金属态Co3FeN纳米片，这种多孔结构不仅可以通过其金属态加速电子传输。此外，暴露大侧面和孔区域边缘的钴铁双金属具有协同作用，使其表面上具有最低的OH*吸附能，优化了氧电催化反应动力学过程,从而提高催化活性。