铂系金属纳米晶体的结构调变及其结构敏感催化反应性

This project will investigate the modulation approaches towards the crystal structures (phase transition, twinning and non-crystallizing) of platinum metals (Ru, Pt, etc.) nanocrystals and the structure-function relationships underlying some model catalytic reactions. At first, we will combine the development of liquid-phase synthesis of nanoparticles of different platinum metals, systematic characterization of crystal structures, and density functional theory calculations on energetic parameters of different metals (such as bulk energy, surface energy and modulus), aiming to establish the relationships between the size and mode of crystal structure changes and the energetic parameters of different metals. Then, the alloying effect and the adsorption effect on the crystal structure of metallic nanoparticles will be studied. On these bases, we will propose optimized synthetic strategies to platinum metals nanoparticles with controlled crystal structure, and explore the influences of adsorbates on the crystal structure of metallic nanoparticles under catalytic conditions. Finally, the catalytic properties of metallic nanoparticles with different crystal structures towards some important structure-sensitive model catalytic reactions will be tested so as to reveal how the crystal structures affect the catalytic properties.

铂系金属纳米催化材料在多相催化研究及工业催化中有广泛的应用。如何在分子水平上探索纳米尺寸下该类材料的活性结构与催化功能之间的关联性是一个重要的科学问题。本项目将研究铂系金属（Ru、Pt等）纳米晶的晶体结构（相变、孪晶化或非晶化）的调变方法以及晶体结构与结构敏感催化反应间的构效关系。首先，通过发展金属纳米颗粒的通用液相控制合成方法，结合对颗粒晶体结构的系统表征，以及对于金属体相能量、表面能、模量等能量参量的密度泛函理论计算，探索不同铂系金属纳米颗粒的晶体结构变化的临界尺寸和模式与能量参量间的关系。然后，研究双金属合金化和表面吸附过程对于金属纳米颗粒的晶体结构的影响。在此基础上，提出可控晶体结构的金属纳米颗粒的优化合成方法，并探索实际催化过程中吸附分子对于金属纳米颗粒的晶体结构产生的影响。最后，通过一些重要结构敏感模型催化反应的测试，探索金属纳米颗粒的晶体结构与催化性质间的关联性。

铂系金属纳米催化材料在多相催化研究及工业催化中有广泛的应用。如何在分子水平上探索纳米尺寸下该类材料的活性结构与催化功能之间的关联性是一个重要的科学问题。本项目围绕铂系金属纳米结构的调控及其结构敏感催化反应性开展研究，主要研究内容、结果和意义为：（1）针对Pt基、Pd基、Ru基、Ir基、Rh基等铂系金属纳米晶体，发展了有通用性的形貌、结构可控的温和液相合成方法，获得了一系列热力学稳定的单金属、双金属以及三金属新型铂系金属纳米催化材料（包括纳米颗粒、纳米四面体、纳米立方体、纳米片、纳米线、纳米枝状体、纳米空心球、纳米框架结构、纳米超晶格等）；（2）结合实验和DFT模拟计算得到的吸附分子在金属表面的吸附能，得到了有包覆试剂或活性气氛存在下的金属纳米颗粒的晶体结构变化规律，并在一定程度上揭示了表面吸附对于这些金属纳米颗粒的晶体结构变化产生影响的机制；（3）通过掺入第二种以及第三种金属，阐明了掺入金属对于铂系金属纳米颗粒的晶体结构产生的影响，提出了控制铂系多金属纳米颗粒的晶体结构的通用方法，并推广到了其它非铂系3d后过渡金属（如Fe、Co、Ni等）以及主族金属（如Ga、In、Sn等）；（4）选取几类重要的结构敏感反应，包括电催化反应（氧析出反应、氧还原反应、甲醇电氧化反应、乙醇电氧化反应、CO2电还原反应等）、热催化反应（CO氧化反应、水相费托合成反应、水汽变换反应、CO2加氢反应等）和有机催化反应（硝基苯选择性还原反应、肉桂醛选择性加氢反应、苯乙炔选择性加氢反应等），测试不同晶体结构的金属纳米颗粒的催化活性、选择性和稳定性，并结合DFT计算对于反应机理的模拟，揭示了其在结构敏感反应中的催化构效关系，为设计新型高性能金属纳米催化剂建立了初步的理论基础。