剪切场下高分子链的构象与动力学模拟研究

In this project, nonequilibrium dynamics and structure of polymer solutions are explored by nonequilibrium dynamics simulations based on three typical coarse-grained chain models（linear, ring, and star polymers）. The single-chain dynamics beharvior, intermolecular interactions, and rheological properties of these systems under shear flow, both in the linear and nolinear regimes, will be systemically investigated. The key parameters governing microscopic single-chain dynamics and macroscopic rheological properties will be focused on, such as chain length, molecular architecture, chain stiffness, type and strength of external field, nature of surrounding moleucles, concentration of polymer solutions, hydrodynamic interactions, and many others. In particular, for the entangled polymer solution, the influences of shear flow on the structure of the entangled network will be studied, the nature of entanglements and the molecular mechanism of nonlinear rheological properties of entangled polymer solutions will be elucidated. Our works aim at understanding the role of these parameters on the structural, rheogoical, and flow-induced topological properties of polymeric liquids.The long-term goal is to build on this understanding in order to establish links between different levels in the system description in a systematic and consistent way. This work is expected to provide guidance for the design of models in theories and explanations of complex rheological phenomena observed in experiments at the microscopic level.

借助非平衡态动力学模拟方法（多粒子碰撞动力学和非平衡态分子动力学），以线形、环形及星形链为高分子链模型，分别从单链、多链和宏观三个层次上，研究剪切场下的高分子溶液体系的结构与动力学性质，考察高分子链的构象信息与动力学行为、分子链间相互影响以及宏观流变性质，揭示分子链构型、链长、链刚性、剪切类型、剪切强度、溶液浓度以及流体力学相互作用等因素的影响规律，明晰层次间的内在关联性，并进一步揭示剪切场对高分子网络结构影响的微观机制，加深理解缠结高分子体系的缠结本质与非线性流变性质。在此基础上，明确影响高分子溶液体系非平衡态性质的要素和规律，确定单链的构象与动力学-多链的结构与动力学-宏观的流变性质之间的定性与定量对应关系，从而为实验工作提供模拟证据和解释，为理论研究提供模拟支撑。

本项目利用非平衡态动力学模拟方法，探究高分子流体在剪切场下的结构与动力学，揭示非线性流变行为的微观本质。我们研究了环形高分子链在剪切场下的构象转变行为，考察了链刚性，流体力学相互作用，排除体积影响，静电相互作用等因素，发现了环形链两种定性不同的动力学行为，Tumbling和Tank-treading。通过对线形高分子熔体剪切变稀研究，揭示了剪切变稀区分为两个不同区域，在第一区标度指数分是链长的函数，与缠结相关，而在第二个区，分子链解缠结，标度指数不依赖于链长。通过对比不同的拓扑结构，我们发现非缠结的高分子粘度只依赖于分子链的平衡态尺寸，而与拓扑结构无关，并给出了普适性的关系式，即零切粘度正比于分子链的均方回转半径，在剪切场下，具有相同尺寸不同拓扑结构的高分子流体，其流变行为是相同的。多臂星形高分子在平衡态下形成类似液体的有序结构，在剪切场下其剪切变稀明显分为两个不同的区域，在第一个区中，分子链构象没有发生任何改变，而类液体结构发生崩塌，在第二个区中，分子链近程有序基本消失，而分子链发生取向和拉伸。这些结果首次发现了剪切驱动环形高分子链的动力学，解释了高分子流体所呈现复杂流变行为的微观根源，揭示了剪切变稀与分子链解缠结之间的关系，纠正了分子链构造影响流变行为的一些错误认识，对星形链体系结构转变与流变性质之间的关系给以了新的微观层次上的理解。通过本项目，我们初步解决了高分子流变学上的几个关键性科学问题，有助于推动高分子物理学的进一步发展。