热滞后效应在室温附近的自旋转换金属有机液晶材料的研究

A multifunctional material is a kind of material which has two or more than two functions and properties. It is expected to find some kind of interaction or synergy between each component's property to generate new function and phenomenon. One of the most important trends in spin crossover (SCO) field is the synthesis of new molecule-based functional materials in which the SCO properties may be combinated with other physical properties in a synergic fashion. In this project, we will use the methods based on molecular self-assemblely and crystal engineering in order to achieve interplay/synergy between SCO and liquid crystal transition. We plan to synthesize spin transition compounds with thermal hysteresis at room temperature and metallomesogenic properties. The synthesized metallomesogens exhibit three different types of interplay between SCO and liquid crystal phase transition, which can be classified according to the analysis of the magnetic and structural data. We will investigate their structural, magnetic, optical, thermodynamic stability and thermochromic properties, the interplay and cooperativity among these properties. It is followed by presenting the theoretical case studies, discussing the relationships between the spin transition and liquid crystalline phase transition, and expanding this research to achieve cooperativity properties on the molecule level.

多功能分子材料是指一种材料兼有两种或者两种以上的功能或性质，由于这些功能或性质之间可能会产生协同相互作用和耦合，进而可导致新的物理性质和现象的出现。在自旋转换材料研究领域中，最重要的发展趋势就是制备多功能的自旋转换材料。本项目拟利用分子组装和晶体工程学的方法，实现液晶和自旋转换功能组元在分子水平的复合，得到三种相变类型的热滞后效应在室温附近的自旋转换金属有机液晶体系，对其进行结构、磁学、光学、热力学稳定性以及热致变色等方面的表征，研究其液晶性质、自旋转换行为与分子结构之间的相互依存、相互影响和相互作用。应用热力学定律，从理论上分析自旋态和介晶相变之间的关系，研究液晶性质-自旋转换相互作用的内在机制，完善材料的各种功能和性质，从分子水平上实现对自旋转换和液晶性质的调控。

在自旋交叉材料研究领域中，以d4金属离子最为少见，鉴于此，设计并合成了一系列六配位的锰和铁自旋交叉化合物，分子通式为[Mn(L)]X和[Fe(L)]X，其中L为六齿希夫碱配体，X为各种各样的阴离子，并且得到这些化合物的单晶。磁性测量和变温单晶X射线衍射证明这些化合物中一些具有自旋交叉现象，另外一些化合物的自旋态不随温度改变，保持低自旋或者高自旋态，并且证实了理论分析。在这些化合物中，阳离子是通过六齿混合给体的希夫碱配体形成一个扭曲的八面体几何构型，细微的结构影响决定了三价Mn中心和Fe中心具有可变的自旋态。伴随自旋交叉现象，提供了前所未有的晶体学观察数据：例如六氟砷酸盐中的SCO组分以分子间氢键相互作用作为介导。氢键的微妙平衡诱导了具有18K滞后宽度的协同SCO过程，这是d4SCO化学中报道的最大的滞后宽度。改变阴离子导致配体中苯环之间的紧密堆积。仔细研究这些配合物和先前报道的类似配合物的超分子结构，揭示了超分子堆积作用与其磁性之间的强相关性。研究了抗衡阴离子对[Mn(L)]+和[Fe(L)]+家族中热诱导SCO的影响。证明了以大的共轭六齿席夫碱作为配体的配合物的阴阳离子间的C–H⋯π相互作用可以有效防止低温下发生自旋交叉。鉴于所研究的[Mn(L)]+和[Fe(L)]+体系，当配体具有长烷基链时，很难结晶，进一步得到具有液晶性质的自旋交叉材料的实验正在进行和探索中。研究所取得的主要成果有：.(1) 通过大量实验的积累，已经建立若干个结构-功能（自旋转换）基元库，并以此为基础，构筑了一系列Mn(III)和Fe(III)自旋转换分子材料。.(2) 对所合成的一系列自旋转变的分子材料利用多种现代物理技术测试表征，如变温X-ray衍射实验、变温磁化率测试等，对得到的实验数据进行系统归纳，建立分子自旋转换的模型，并总结得出规律。.(3) 已发表SCI收录论文7篇。