自旋转换-液晶双功能分子材料的设计合成和功能性质研究

多功能自旋转换分子材料可望被用于制造新型分子基自旋电子器件，是物理、化学和材料领域的一个新研究热点。本项目旨在设计和合成具有自旋转换-液晶双功能性质的分子材料，研究材料中结构-性质相关性，揭示自旋转换与晶体-液晶相变之间的协同耦合规律，为开发这类材料奠定实验和理论基础。具体内容包括：（1）设计平面型双-（二硫烯）过渡金属配位阴离子磁性分子块以及具有各种烷基链结构的有机阳离子，控制阴阳离子之间的静电组装，获得阴阳离子分别形成分列柱状堆积或者层状堆积的自旋转换-液晶双功能分子体系；（2）在化学、电化学、波谱、单晶结构和热分析基础上，研究双功能分子体系的磁性、液晶织构以及相变性质；（3）研究磁性离子液晶薄膜的电光、磁光性质；（4）实验和理论分析相结合，建立相应的理论模型，探讨分子构筑块的分子结构、晶体中分子块的堆积结构、自旋转换与晶体-液晶相变之间的构效相关性。

我们分别合成了两类含长链烷烃吡啶基阳离子化合物（1）烷基取代氨基吡啶阳离子（NH2Py-R+）和（2）烷基双取代-4, 4’-联吡啶二价阳离子（4,4’-biPy-Cn2+）化合物，并分别构筑了三类电荷转移盐：[NH2Py-R]2[Ni(mnt)2]、[4,4’-biPy-Cn][Zn(mnt)2]以及[NH2Py-R][Ni(mnt)2]；研究了其晶体结构、热稳定性、晶相-晶相之间、晶相-液相之间相变行为、液晶织构、电化学性质以及磁性质；探讨了阳离子中烷基链长与晶体堆积结构，电荷转移盐熔点、热稳定性、磁性之间相关性，归纳以下结论：（1）[NH2Py-R]2[Ni(mnt)2]系列电荷转移盐热分解温度都高于240度。晶体中，阴阳离子形成交替层状结构。阴阳离子层间存在弱氢键。当烷基链含三以上碳时，电荷转移盐具有热致液晶性质，阳离子中烷基链熔融导致液晶相形成。在此前吡啶衍生物离子液晶报道中，形成液晶相要求烷基链至少含十二个碳原子。（2）[4,4’-biPy-Cn][Zn(mnt)2]电荷转移盐热解温度高于260度。随碳链增长，电荷转移盐热稳定性增加、熔点降低。结构特征：联吡啶两端碳链相互交织形成层，阴离子填充在相邻阳离子空隙中。当烷基链含八个以上碳时，电荷转移盐具有热致向列型液晶性质。这是首次发现离子液晶具有向列织构。尽管阴阳离子都无磁性，其固体EPR谱却表明晶体中存在顺磁中心，其起源尚在研究之中。（3）[NH2Py-R][Ni(mnt)2]系列电荷转移盐15（碳链长度n = 2）、16（n = 3）热解温度高于270度，19（n = 6）热解温度高于350度，其它盐分解温度高于300度。晶体结构中，阴阳离子形成交替层状结构，阴离子层由堆积柱组成。当烷基链少于六个碳原子，随烷基链长增加，阴离子堆积柱扭曲程度减小；当烷基链含六个碳原子，阴离子形成均匀堆积柱；而当烷基链长超过六个碳原子，随烷基链长增加，阴离子堆积柱扭曲程度增加。当烷基链含两个或两个以上碳原子时，盐具有热致液晶性质。（4）[NH2Py-R][Ni(mnt)2]系列磁性：在1.8-400K，19发生两步磁相变。低温磁相变可逆，磁-弹性作用协同磁相变。高温磁相变伴随不可逆晶体结构转变。晶相-液晶相变与磁相变之间没有相互协同。其它电荷转移盐表现反铁磁一维链、二聚体或弱Curie-Weiss磁性。