链状多核铝氧烷的合成与性能研究

甲基铝氧烷（MAO）的详细结构表征及其助催化机理研究一直是有机铝化学的难点。本项目针对MAO的实验研究中链状多核模型化合物的缺失，从有机铝化学的最新成果出发，利用有机氢氧化铝的羟基功能，通过烷基铝引发的去质子化反应进行延伸及接枝，构建链状多核铝氧烷，并详细探讨此类新颖有机铝化合物的结构特征及反应特性，为MAO的深入研究提供线型模型物质及有益的实践探索。在拟合成的铝氧烷中，将三配位的铝中心、多价螯合协同效应、潜在闭环性、配体效应等多种因素综合纳入考虑，以期提高目标铝氧烷在茂金属催化烯烃聚合中的助催化性能。在此基础上，拓展合成链状多核有机氢氧化铝，并在分子水平上引入茂金属单元，以期获得新型烯烃聚合催化剂。本项目的研究成果对于深化理解MAO的结构及其助催化机理、开发新催化剂体系具有明确的科学意义。

采用带异丙基系的β-二酮亚胺配体，制备了系列有机氢氧化铝，与烷基铝进行反应，成功得到首个含Al–O–Al–O–Al 链的非环三核铝氧烷，其中含有三配位的铝和二配位的氧，富含反应性。初步研究了其对Lewis 酸/碱的反应。采用其辅助二茂二甲基锆催化烯烃聚合，聚合产品很少。详细研究了非环三核铝氧烷与二茂二甲基锆的反应发现，过程中发生了donor/acceptor键合，并伴随甲基迁移及Al–O键断裂，形成了四核铝氧烷及异双金属氧化物，这使得非环三核铝氧烷对茂金属催化剂的烯烃聚合催化不具有有效的促进作用。采用该配体进行更多核非环铝氧烷的合成情况复杂，困难很大。采用甲基系中等位阻的β-二酮亚胺配体，直接与甲基氯化铝反应，意外得到系列加合物，这是首次发现β-二酮亚胺配体具有中性单齿的配位模式。对该配体支持的甲基氯化铝、二氢化铝进行水解（或Ag2O处理），产物多为双铝氧烷。与其他β-二酮亚胺配体铝的同类反应进行了详细对比研究发现，小位阻配体更有利于开展由配体稳定的不同反应物种分子之间的反应，而大位阻配体则更倾向于维护和稳定对单核的修饰及反应。在合成中得到的含单羟基、双羟基的双铝氧烷仍具有较高的反应性，可用于更多核非环铝氧烷的合成。此外，对含有邻近σ-donor的锗卡宾、吡咯二亚胺稳定的锗(II)、铝(III)化合物的合成与反应也进行了拓展探索，获得有趣的结果与发现。