杂多核稀土-碱金属多面低聚倍半硅氧烷的合成及催化性能

具有明确结构的金属硅氧烷的合成及催化性能研究，对于揭示传统二氧化硅负载的非均相过渡金属催化剂在催化反应历程中催化剂表面的变化规律，了解催化剂的结构特征和催化性能之间的关系具有重要意义。由于稀土元素具有f轨道，这一特殊的电子结构赋予了稀土金属有别于其它过渡金属催化剂的化学特性，因而稀土金属硅氧烷的合成及催化性能研究备受关注。研究发现，在二氧化硅负载催化剂和稀土金属催化剂中均可以通过引入碱金属来提高催化剂的活性及选择性。因此，本项目基于双金属协同效应的思想，通过分子设计合成一系列具有明确结构的杂多核稀土-碱金属多面低聚倍半硅氧烷，研究它们的催化聚合行为，考察催化剂的结构和其催化活性、可控性及选择性之间的关系；通过与相应的不含碱金属的稀土金属多面低聚倍半硅氧烷的催化性能对比，探索双金属的协同效应对催化剂活性和选择性的影响机理，开发新型稀土-碱金属硅氧烷高效可控催化剂。

与传统的金属催化剂相比，稀土金属催化剂对于很多有机反应表现出高的催化活性和选择性。本项目在杂双金属双核稀土烷氧配合物的设计合成和催化有机反应，以及相关机理研究等方面开展研究。我们得到的一系列杂双金属双核稀土烷氧配合物作为一种新型的酸/碱双功能催化剂，实现了对酯交换反应、碳酸酯与胺的交换反应及酰胺交换反应等有机反应的有效催化，并在反应机理的合理推测与证明方面进行了有益尝试。主要工作如下：.1.合成了9种杂双金属稀土烷氧配合物，并通过X-ray 晶体衍射确定了它们的晶体结构。.2.杂双金属双核稀土烷氧配合物Ln2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2 (Ln = Nd (I), Sm (II), Yb (III))能够有效地催化羧酸酯、碳酸酯以及硅酸酯与伯醇和仲醇的酯交换反应。对该反应机理进行了合理的推测，认为上述配合物作为酸碱双功能催化剂，其中双核稀土中心作为路易斯酸中心活化亲电试剂（酯），而醇钠作为布朗斯特碱活化亲核试剂（醇）。.3.Ln2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2(Ln = Nd (I), Sm (II), Yb (III), Y (IV))作为酸碱双功能催化剂能够很有效地催化碳酸酯与胺合成氨基甲酸酯以及N-Boc保护氨基的反应。通过对比我们发现，杂双金属双核稀土配合物Ln2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2与相应的单核配合物LnNa8(OtBu)10(OH) (Ln = Nd (i), Yb (ii))相比，体现出更高的活性，可能是由于双核稀土催化剂结构中的两个稀土中心适当的距离以及相互之间的协同作用导致。.4.由于酰胺键自身很稳定，酰胺交换很难进行，经常需要在很高的温度下（> 180℃）进行，这就导致了许多副反应的发生以及限制了底物的适用性。杂双金属双核烷氧基稀土配合物Ln2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2 (Ln = Nd (I), Sm (II), Yb (III), Y (IV))作为酸碱双功能催化剂能够高效催化酰胺交换反应。通过对比我们发现，杂双金属双核稀土配合物Ln2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2比类似的双核稀土配合物Ln2Na8(OCH2CF3)14(THF)6催化活性要高，可能是由于配体的不同导致两者催化活性的差异。