液相法制备包裹型γ-Ce2S3红色料的分步反应过程控制及其机理研究

Red pigments are important for ceramic decorations. However, the widely used red pigments today based on cadmium selenide sulfide are strongly restricted due to the high toxicity of cadmium element, so it is pressing to develop new types of environment-friendly red ceramic pigments. In recent years, γ-Ce2S3 has been a hot research topic for environment-friendly red pigments, but its instability in high temperature conditions is a key problem to restrict its application for ceramic pigments. An effective way to resolve this problem is to use ZrSiO4 of good high temperature stability to wrap γ-Ce2S3 up. In this project, a new idea is proposed to prepare γ-Ce2S3@ZrSiO4 pigments based on the obtained fine γ-Ce2S3 powders, namely step by step reaction processing control method. Firstly, γ-Ce2S3@SiO2 and γ-Ce2S3@ZrO2 primary core-shell inclusions are prepared. Secondly, γ-Ce2S3@SiO2@ZrO2 and γ-Ce2S3@ZrO2@SiO2 complex inclusions are fabricated. Finally, the complex inclusions are fired to form γ-Ce2S3@ZrSiO4 pigments. By in-depth understanding the formation mechanism of different inclusions in the step by step reaction processing control, new ZrSiO4 coating preparation technologies are developed. The stability of γ-Ce2S3@ZrSiO4 pigments in different glazes is also investigated. This project can provide theoretical and technical support of γ-Ce2S3@ZrSiO4 for ceramic red pigments.

大红陶瓷色料是一类重要的陶瓷装饰色料，但目前大量使用的镉硒红色料因含有毒元素镉而备受限制，迫切需要开发新型无毒的大红色料。γ-Ce2S3是近年来环境友好型红色料的研究热点，但其高温稳定性差是制约其作为陶瓷色料应用的关键问题，采用高温稳定性好的ZrSiO4对其进行包裹是行之有效的方法。本项目拟在制得超微γ-Ce2S3粉体的基础上，提出通过分步反应过程控制方法，即先制备出γ-Ce2S3@SiO2或γ-Ce2S3@ZrO2核壳预包裹体，进而获得γ-Ce2S3@SiO2@ZrO2或γ-Ce2S3@ZrO2@SiO2复合包裹体，最后煅烧实现γ-Ce2S3@ZrSiO4色料的制备。深入分析分步反应过程控制中不同包裹体结构的形成机理，发展新型ZrSiO4包裹制备技术。开展γ-Ce2S3@ZrSiO4包裹色料在不同釉中的稳定性研究，为实现γ-Ce2S3@ZrSiO4作为陶瓷大红色料应用提供理论和技术支撑。

本项目针对环保型γ-Ce2S3大红色料温度稳定性差而难以高温应用这一关键科学问题，研究利用离子掺杂和包裹的协同稳定机制，大幅度提高了其高温稳定性，有望实现其在陶瓷等高温材料的应用并取代有毒镉硒红色料。主要研究成果有：（1）由于γ-Ce2S3的晶格中存在大量随机分布的阳离子空位，因此通过气-固反应技术，将Ca2+、Pr3+等掺杂离子导入其阳离子空位中，稳定了其γ相结构，并降低γ-Ce2S3的合成温度。（2）研究了采用液相法制备γ-Ce2S3@ZnO包裹色料，解决了γ-Ce2S3在使用中释放H2S的问题，为γ-Ce2S3的包裹制备提供了可靠的技术支撑。（3）以γ-Ce2S3@ZnO包裹色料的制备技术为基础，采用Stober法制备了γ-Ce2S3@SiO2包裹型大红色料，通过控制工艺条件，实现了对γ-Ce2S3@SiO2包裹层厚度的可控制备，成功将其抗氧化温度提升至550℃，为分步控制制备γ-Ce2S3@ZrSiO4包裹色料提供了热稳定性良好的预包裹色剂。（4）较系统地开展了γ-Ce2S3@ZrO2包裹色料的制备研究，获得了抗酸腐蚀性能较好的ZrO2包裹γ-Ce2S3红色料，为分步控制制备γ-Ce2S3@ZrSiO4包裹色料提供了耐酸性良好的预包裹色剂。（5）分别以SiO2和ZrO2包裹型γ-Ce2S3色料为起始色料，按γ-Ce2S3@SiO2 → γ-Ce2S3@SiO2@ZrO2 → γ-Ce2S3@ZrSiO4以及γ-Ce2S3@ZrO2 → γ-Ce2S3@ZrO2@SiO2 → γ-Ce2S3@ZrSiO4的合成路线，通过水热法，采用分步控制法制备了ZrSiO4包裹型γ-Ce2S3(γ-Ce2S3@ZrSiO4)色料。对其中的ZrSiO4形成机制进行了探究，发现其传质机理存在两种不同模式。并探明了预先制备ZrO2包裹γ-Ce2S3，然后再直接以纳米球硅胶等为硅源添加矿化剂，有利于合成包裹致密均匀的γ-Ce2S3@ZrSiO4包裹色料。通过上述研究，将γ-Ce2S3的稳定温度从350℃提高至550℃，大幅提升了温度稳定性，为γ-Ce2S3大红色料在高温下的应用提供了科学依据。.共发表论文12篇，其中SCI收录3篇，EI收录7篇，获发明专利5件。培养毕业硕士生4名，在读博士2名、硕士3名。参加国内外学术会议12人次，其中国际学术会议邀请报告1次。