包裹炭黑陶瓷色料中致密ZrSiO4包裹层的形成过程及其控制问题研究

Black ceramic pigment is one of the most important ceramic decoration color material, which accounts for about 25% of the market share. The existing black pigment is a spinel type material including cobalt and chromium. In the background of a strict limit of the amount of heavy metal in material, ZrSiO4 coated carbon black pigment is the development direction of the black ceramic pigment, which is an alternative to the existing black pigment. However, the existing ZrSiO4 coated carbon black pigment cannot meet the demand of the practical application because it is gray in glaze caused by the low coated rate. Therefore, it is needed to understand the formation and transformation process of the ZrSiO4 coating and to develop the corresponding powder preparation technology. The research studies the dispersion and suspending conditions of carbon black within the sol system; the sol-gel process and the transformation of the colloidal particles adsorbed on the carbon black surface into a compact package layer under the condition of the fast removal solvent; the transformation of the gel into the ZrSiO4 coating and the diffusion of the ZrSiO4 coated carbon black pigment in the glaze. It is clarified that the rule of the sol-gel transformation of the colloidal particles during the fast remove solvent process, the influence of the change of ZrSiO4 precursors (Zr(OH)4 + Si(OH)4 gel layer on the surface of carbon black particles) into the ZrSiO4 coating on the dense structure and the integrity of ZrSiO4 coating. On the basis of the knowledge, the technology of the preparation of ZrSiO4 coated carbon black pigment is developed, which contributes to realizing scientifically and technically the replacement of the existing of black pigment containing heavy metals by ZrSiO4 coated carbon black pigment.

黑色陶瓷色料约占陶瓷色料市场份额的25%。现有的黑色色料主要为含钴、铬的尖晶石型材料。在不断限制材料中重金属含量的背景下，包裹炭黑色料成为新型无毒黑色色料的发展方向。目前，ZrSiO4包裹炭黑存在因包裹率较低，在釉中呈灰色的问题，无法满足实际应用需求，需解决ZrSiO4包裹层的形成过程的科学问题并发展相应的粉体制备技术。本课题通过研究炭黑在溶胶体系内的分散与悬浮条件；炭黑表面吸附的胶粒在快速脱除溶剂条件下的溶胶-凝胶转变过程，形成致密包裹层过程及晶型转变过程；包裹炭黑色料在基础釉中的扩散问题，阐明快速去除溶剂过程中胶粒的溶胶-凝胶转变规律，认识炭黑颗粒表面的Zr(OH)4+Si(OH)4凝胶层的形成及转变为ZrSiO4包裹层的过程对包裹层的完整性和致密性的影响；发展ZrSiO4包裹炭黑色料的关键制备技术，为实现ZrSiO4包裹炭黑色料替代现有含重金属的黑色色料奠定科学和实验基础。

黑色陶瓷色料约占陶瓷色料市场份额的25%。在不断限制材料中重金属含量的背景下，包裹炭黑色料成为新型无毒黑色色料的发展方向。目前，ZrSiO4包裹炭黑存在因包裹率较低，在釉中呈灰色的问题，无法满足实际应用需求，需解决ZrSiO4包裹层的形成过程的科学问题并发展相应的粉体制备技术。本课题重点研究了Zr(OH)4+Si(OH)4胶粒在快速脱除溶剂过程中的凝胶化过程及ZrSiO4前驱体（炭黑颗粒表面的Zr(OH)4+Si(OH)4凝胶层）转变为致密ZrSiO4包裹层的相关科学问题，掌握制备包裹炭黑色料的关键技术。研究发现：（1）在溶胶-凝胶转变过程中，溶胶的粘度在超过某个凝胶化时间后，呈指数型增加。凝胶化时间与溶胶的浓度、陈化温度等因素有关。在凝胶化时间前，如果通过快速脱除溶剂，则形成的凝胶颗粒呈颗粒状均匀堆积，在凝胶化时间后，所形成凝胶体呈大脑状结构，溶剂则聚集形成沟壑状裂隙。而这种沟壑状裂隙，有可能会影响到炭黑包裹层的致密性。（2）Zr(OH)4+Si(OH)4混合溶胶在合适的喷雾裂解条件下，形成均匀致密的包裹层。在煅烧过程中，致密包裹层中的Zr(OH)4和Si(OH)4胶粒均转化为相应的氧化物，形成四方相氧化锆弥散地分布在无定形SiO2中的结构。这种弥散结构对于ZrSiO4包裹炭黑色料呈现黑色具有特殊的作用。（3）ZrSiO4包裹炭黑黑色陶瓷色料的关键制备工艺为：选择碳素墨水为炭黑来源，氧化锆溶胶浓度为0.6~0.8mol/L，氧化硅/氧化锆比例为1.5：1，乙醇/水的比例为1：1，喷雾干燥温度为600℃，煅烧温度为1250℃，保温1h。（4）制备的ZrSiO4包裹炭黑色料的色度值：L* = 19.27，a* = 0.29，b* = −0.49，目测呈明显的黑色；将ZrSiO4包裹炭黑色料混入透明釉中，所得釉面的色度值：L* = 33.47， a* = 0.34，b* =−0.78；ZrSiO4包裹炭黑色料的一次粒径为400nm，团聚粒径最大为3μm，无需后续处理，可直接应用于釉料中。与目前公开报道的ZrSiO4包裹炭黑色料相比，本项目所研发出的色料的L*最低，色料呈现明显的黑色。上述研究结果为实现ZrSiO4包裹炭黑色料替代现有含重金属的黑色色料奠定科学和实验基础。