生物质快速催化热解选择性制备高附加值酚类衍生物的基础研究

During fast pyrolysis of biomass, lignin will decompose to form various valuable phenolic compounds, but the selectivity is very poor. Our research group found that catalytic fast pyrolysis of biomass using “noble metal-like catalysts” (transition metal carbides and nitrides) could selectively produce different single phenolic compounds based on different lignin structures, including 4-ethyl phenol (4-EP), 4-ethyl guaiacol (4-EG) and isoeugenol (4-PG), but the selectivity is required to be enhanced. To solve this problem, the project will focus on the catalytic fast pyrolysis of biomass to selectively produce special phenolic compounds (mainly 4-EP, 4-EG or 4-PG) through density functional theory calculation and catalytic fast pyrolysis experiments. (1) Studies will be performed to reveal the mechanism involved in the biomass catalytic fast pyrolysis process, to determine the key factors affected the selectivity of the target products and their action principles. (2) The catalysts will be modified to improve their catalytic capability on the selectivity of the target products. (3) The catalytic fast pyrolysis experiments will be conducted under various factors to determine the fundamental control mechanism and methods involved in it. Within this project, it is able to achieve the catalytic fast pyrolysis of biomass materials with noble metal-like catalysts to produce 4-EP (or 4-EG or 4-PG) with high selectivity, as well as the value-added utilization of biomass materials.

生物质快速热解过程中，木质素分解会形成多种高附加值的酚类衍生物，但选择性很差。申请人团队发现利用“类贵金属催化剂”（过渡金属碳化物、氮化物等）快速催化热解生物质时，根据木质素结构的不同，可选择性地制备不同的单种酚类衍生物，包括4-乙基苯酚（4-EP）、4-乙基愈创木酚（4-EG）或异丁香酚（4-PG）等，但选择性还需进一步提高。基于此，本项目将开展类贵金属催化剂快速催化热解生物质选择性制备特定酚类衍生物（4-EP、4-EG或4-PG等）的基础研究，通过密度泛函理论计算和快速催化热解实验：（1）研究生物质催化热解的反应机理，确定影响目标产物选择性的关键因素及其作用机理；（2）研究催化剂的改性方法与构效关系，提高对目标产物的选择性；（3）研究多因素快速催化热解过程的调控规律与机制。通过项目研究，将实现生物质快速催化热解高选择性制备4-EP（或4-EG或4-PG），提供一种生物质高值化利用方法。

采用合适的催化剂（活性炭等）和生物质机械混合后进行快速热解，可选择性地制备高附加值的4-乙烯基苯酚（4-VP）、4-乙基苯酚（4-EP）、4-乙基愈创木酚（4-EG）或单环芳烃等产物，但如何进一步提高催化热解过程对不同目标产物的选择性是亟待解决的问题。基于此，本项目主要采用密度泛函理论计算和实验研究相结合的方法，开展生物质常规热解以及催化热解过程的基础研究。.项目执行期间，按照既定的研究内容，开展研究工作，较好地实现了预期目标，在以下几个方面取得了创新性的研究成果。.1）以木质素组分为主深入研究了生物质的热解机理以及产物形成路径，包括β-1型木质素二聚体、β-O-4型木质素二聚体、木质素三聚体等的热解机理以及甲基、羟甲基和甲氧基等取代基对热解反应的影响；木质素分子间的交互作用机理以及纤维素与木质素之间的交互作用机理。.2）开发了以活性炭为载体四种类贵金属催化剂，提出了类贵金属催化生物质热解制备高品位生物油的新型工艺技术，筛选获得最优的类贵金属催化剂，揭示催化热解过程中生物油的生成特性以及调控机制和方法。.3）提出了玉米秸秆快速热解选择性制备4-VP和5-羟甲基糠醛（5-HMF）的新型工艺技术，考察了玉米秸秆5个不同生长阶段（三叶期、拔节期、抽穗期、乳熟期和完熟期）、三个不同部位（叶子、秆皮和茎髓）和热解温度对选择性制备4-VP和5-HMF的影响。.4）开发了分别基于磁性固体碱催化、碱性物质预处理、氢气氛围下活性炭催化和Pd/SBA-15催化制备苯酚、4-VP、4-EP和4-EG四种酚类产物的选择性热解新型工艺技术；揭示了上述反应过程中产物形成机理及调控机制与方法。.5）提出了以过渡金属氮化物Mo2N和过渡金属（Fe、Cu、Cr、La和Ce）共同改性的HZSM-5催化生物质热解选择性制备单环芳烃的新型工艺技术；揭示了催化剂对单环芳烃的促进和对多环芳烃的抑制机制以及热解过程的调控机制与方法。