有机金属多孔化合物及其功能

Organometallic frameworks (OMFs) are a class of self-assembly organometallic materials with the use of organometalllic and organic ligands as building blocks, metallic coordination bonds and intra- or inter- molecular weak interactions as the combined force. Most of them have novel pore or channel structures. Due to OMFs’s unique space structures, they have shown the good properties in the selective separation of small molecules, host-guest chemistry, catalysis for small molecular conversion, chemical sensor and other fields. This project will design and build a class of metal organic ligands (Metalloligands) with coordinatively unsaturated metal centers, utilize half-sandwiched organometallic compounds as "pillars" of the frameworks to synthesize and characterize a series of half-sandwiched organometallic frameworks. We can effectively build the Organometalic framework complexes containing functional channels by rational design of unsaturated metal centers. By adjusting the size of "building blocks", reaction conditions, interactions between organic-organic groups and the role of the "guest” molecules to control the size of pores or channels in the OMFs, and utilize the existed unsaturated metal centers in the channels to study the mechanism and performance of the catalytic reactions, especially the functionalized OMFs which can be used for olefin polymerization, such above ways can help us to effectively explore the valuable applications of functional OMFs materials. It can be foreseen that such kind of OMFs will be widely used for gas storage, catalysis of small molecules, olefin polymerization and other research fields. This project will greatly expand the application prospects of organometallic framework materials. Based on this research, we will develop our own intellectual property rights of new multi-functional functional OMFs materials.

有机金属多孔化合物在小分子的选择性分离、主客体化学、小分子催化反应器等领域显示出良好的应用前景，为化学传感器和接收器的设计提供了新的途径，是近年来的热点研究领域之一。我们多年从事相关研究，本项目拟在前期的工作基础上，在设计、合成一系列新型有机金属基元、有机配体的基础上，利用自组装的原理，借助方向性较强的金属键将有机金属基元与有机配体结合起来，构筑出各种各样特定结构的有机金属多孔化合物，研究反应条件，金属中心、价态对组装的影响，总结反应规律，探索不同形状、不同孔径大小的有机金属多孔化合物的组装规律，寻求各种有机金属多孔化合物的高效构筑策略。提出具有自己特色的有机金属多孔化合物的合成方法，通过其相关性能研究，开发出具有我国自主知识产权的新型多功能性有机金属多孔化合物。

经过五年努力，本项目在开发半夹心铱、铑化合物[(Cp*MCl2)2] (Cp* = η5-pentamethylcyclopentadienyl; M = Rh/Ir)在构筑新型有机金属大环或笼状化合物方面的新策略，以及充分利用其结构特点来探索上述化合物在小分子高效识别与选择性分离和化学信号刺激响应下的结构转化等方面取得了一系列的研究成果。根据我们之前在有机金属大环方面的研究基础，通过有策略地选择具有合适的空间延伸方向和扭转角度的有机配体结合金属角定向成键的特点来构筑大环或笼状化合物，将合成策略由之前的简单大环化合物发展至用于具有复杂拓扑结构的分子互锁、穿插或分子结类化合物的可控合成，其中互锁或穿插化合物包括分子Borromean环，金属索烃和环中环，分子结类化合物包括三叶结，四叶结，Solomon结和818结，并且对这类化合物在化学刺激响应下的拓扑结构转化方面的性质进行了深入探索，该部分工作不仅推动了有机金属大环在合成人工分子结方面的研究进展，而且对分子互锁、穿插或分子结化合物对这种刺激响应行为的深入研究可以帮助阐明上述化合物在生物学功能的基础，也可以为设计具有刺激响应特性的分子机器提供重要的建议。此外，我们还通过设计配体来控制笼状化合物的形状和尺寸，可以利用具有两对或多对螯合位点的多齿配体与半夹心铱和铑有机金属基元来依靠配位驱动自组装过程来逐步构建一系列具有适当孔径的多核有机金属笼状化合物，继而探索其与小分子化合物之间的主客体化学性质，并充分利用化学原理实现对指定客体分子的选择性识别与化学刺激响应下的可控释放。值得注意的是我们还通过引入碳硼烷作为构筑单元并提出双氢键概念实现有机金属笼状化合物对一系列烷烃分子的特异性识别与可控释放，极大地拓展了有机金属笼状化合物在化合物分离方面的应用。