新型形貌和空间分布可控的纳米双金属催化材料的构筑及催化性能研究

采用多种材料表面可控修饰的方法，构筑新型纳米双金属活性位点及其在孔道空间内精确定位植入的催化微反应器- - 即活性物种形貌和相对空间位置可控的双金属催化剂；运用多种手段对双金属活性位点的形貌、含量和空间位置进行测定和表征；通过对分子筛和金属有机骨架化合物种类、形态、结构及孔道等的修饰，对所合成出的新型双金属催化材料进行性质调变并利用小分子的吸附和反应研究其特异性质，尤其是双金属组分之间的协同相互作用。同时开展该新型形貌和空间分布可控的纳米双金属催化剂应用于醇类选择性氧化，单烯、双烯的选择性氧化以及酯类气相选择性加氢等多个具有重要应用前景的催化反应研究，试图获得针对这些反应的优良催化材料。在此基础上，探索双金属活性物种协同作用的本质、双金属活性物种在载体材料内部不同位置的形貌控制及空间精确定位方法，为阐述双金属活性中心的耦合作用及分子筛孔道效应对催化反应的影响提供介观水平上实验及理论的新颖解释。

采用多种方法合成了系列新型形貌及空间分布可控的具有双金属活性位点的催化材料，在选择氧化、酯加氢及光催化反应中显示出较高的催化活性，具有一定的应用前景。通过多种现代表征手段对所制备催化剂的结构、活性中心的分布情况、电子性质以及与载体的相互作用进行了深入研究，并关联了催化剂微观结构与性能之间的关系，取得如下主要结果。（1）借助浸渍和沉积沉淀等方法，将贵金属金及银引入到不同的金属氧化物载体表面，通过改变合成条件，如载体种类、金属沉积量及次序、焙烧温度等，得到双金属活性位点空间精确分布的催化材料，在苯甲醇选择氧化制备苯甲酸的反应中表现出优于单金属的催化性能。系列表征手段表明双金属活性中心形成了核壳结构及合金等，导致了催化性能的提升。（2）以沉积沉淀法合成了几种基于黄金的双金属催化剂，在1,4-丁二醇选择氧化反应中表现出优异的催化性能。XRD，XPS以及高分辨电镜表征表明，金在金属氧化物，如SnO2和Mn2O3表面，可以得到相互作用强烈的纳米催化材料，优化后的催化剂可得到98%的丁二醇转化率以及100%的目标产物得率，远远超过文献报道的催化剂，且该催化剂的TOF值得到显著提高，主要归因于催化剂上适量氧化态金物种的存在。（3）利用传统的浸渍及表面修饰等手段，合成了钨锆及钨锡双金属催化材料，用于邻苯二甲醇和环己烯氧化物的选择氧化反应中，得到了远超过文献报道的活性结果。表征发现，主要是活性中心的有效分隔及与载体的相互作用，载体的特殊形貌对催化性能的提升起到主要作用。（4）利用介孔氧化硅分子筛以及具有特殊形貌的金属氧化物作为催化剂的载体，通过共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法以及氨气蒸发诱导等得到了高分散的金属Cu以及其他一些金属单组分或双组分纳米催化剂。第二金属的引入在结构上起到了分散活性铜物种的作用，所得材料成功应用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇以及乙醇酸甲酯、草酸酯加氢合成乙二醇单甲醚、甘油氢解制备丙二醇等反应中，在提高加氢活性和选择性的同时，考察了其稳定性的影响规律。（5）利用多种合成方法制备了具有特殊形貌和结构的基于贵金属银和氧化石墨的复合光催化材料，成功应用于可见光催化降解污染物反应中，采用多种手段探讨了催化剂的活性中心状态，关联了活性位结构与性能，得到了一些有价值的规律，为今后进一步开展相关研究提供了参考。