新型石墨烯杂化二维有序介孔双金属磷化物纳米催化材料的可控合成、结构和性能调控及电催化产氢性能研究

This project intends to design a series of novel graphene hybrid two dimensionally ordered mesoporous binary-transition metal phosphide nanomaterials 2D-meso-MM’P/graphene (G) (M, M’ = Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W), and their controlled synthesis, structure and property modulation and the performance of electrocatalytic water splitting for hydrogen generation (HER) will be systematically studied. The influences of pore structure, composite, crystallinity, and electron transport performance on the catalytic property of 2D-meso-MM’P/G catalysts for HER will be mainly focused to reveal the association relationship of composition, structure, and property in catalytic materials. The valence state, surface defect, coordination environment, interaction of each component, and band structure in 2D-meso-MM’P/G catalysts will be deeply studied by XPS, Raman, EAXFS, EIS, and DFT to clarify reaction mechanism in HER in detail. The obtained 2D-meso-MM’P/G catalysts will overcome the shortcomings of conventional electrocatalysts that are liable to aggregation of activity species, and have less exposed active sites, lower mass transfer efficiency and dispersion of catalytic active species, poor catalytic stability and conductivity. The research will offer valuable guidance and model material to develop novel electrocatalytic nanomaterials.

本项目拟设计一系列新型石墨烯杂化二维有序介孔双金属磷化物纳米催化材料2D-meso-MM’P/graphene（G）（M, M’= Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W），系统研究该纳米催化材料的可控合成、结构和性能调控及电催化分解水产氢（HER）性能。重点探索2D-meso-MM’P/G纳米催化材料的组成、孔结构、结晶性、电子传输性能等因素对其电催化HER性能的影响，揭示催化材料组成-结构-性能的关联关系。拟利用XPS、Raman、EAXFS、EIS等表征手段，结合DFT计算深入研究催化材料中各组分的价态、表面缺陷、配位环境、相互作用及能带结构，阐明电催化HER中的反应机理。研究所开发的新型2D-meso-MM’P/G纳米催化材料将解决传统电催化材料活性物种易团聚、活性位点暴露数目少、传质效率低、稳定性差、导电能力弱等问题，为开发新型的电催化材料提供了有价值的理论指导和材料范例。

开发高活性、低成本的新型产氢催化剂对于实现大规模电催化制氢至关重要。本项目开展了高效过渡金属磷化物和碳化物基电催化剂的可控制备、结构调控及其产氢性能的研究。研究内容主要包括以下两部分：. （1）开发了一种新型的二维KIT-6/石墨烯复合物模板，利用“纳米铸造”法，将均一、超细的双金属磷化物、碳化物纳米棒或量子点附着在石墨烯表面，得到一系列石墨烯杂化二维介孔双金属磷化物、碳化物纳米催化剂，对其组成、物相、结构、孔结构、表面态等信息进行了详细表征；系统研究其电催化产氢性能，详细考察了制备过程中前驱体用量、双金属种类和比例、反应温度等因素对催化剂结构和性能的影响，重点评价催化剂的活性和稳定性。研究发现，催化剂的制备温度、化学组成、孔结构等因素对其电催化产氢性能有重要影响。所制备的石墨烯杂化二维介孔CoP-FeP复合物纳米催化剂[(CoP)0.54–(FeP)0.46-NRs/G]在酸性条件下的η10为57 mV，优于已报道的大多数过渡金属磷化物基电催化剂，在电解水制氢领域展示出潜在的应用价值。该制备方法有望用于指导合成各种石墨烯杂化介孔纳米催化材料。. （2）为了进一步提升过渡金属磷化物的产氢性能，我们将研究体系扩展，开展了自支撑型过渡金属磷化物电极的构筑及产氢性能研究。通过水热沉积-磷化后处理的策略，制备了自支撑型氮掺杂碳层封装的磷化钴镍电极（NixCo2-xP@NC/NF）和自支撑型氮磷掺杂碳层封装的磷化钼电极（MoP@NPC/CC），对其形貌、结构、物相、表面态等信息进行了系统表征；详细考察了制备条件对电极结构和性能的影响，重点评价电极的电催化产氢的活性和稳定性，建立了组成-结构-性能之间的关系原理；结合DFT计算阐明了电催化产氢性能增强的机制。研究发现，电极的制备温度、化学组成、微结构等因素对其电催化产氢性能有重要影响。NiCoP@NC/NF电极在酸性和碱性介质中的η10分别仅为34 mV和37 mV，是目前已报道的最好的过渡金属磷化物催化剂之一。MoP@NPC/CC电极在全pH范围内均表现出优异的产氢性能。这两种电极预计在工业化电解水制氢领域具有重要的应用价值。