气体分子在金属铀表面行为的理论模拟研究

金属铀作为一种重要的核燃料在核工程中被广泛应用，极易与使用环境中的含氧气体发生氧化腐蚀反应，不利于铀的贮存和安全使用。因此从理论上研究气体分子在金属铀表面的行为具有重要意义。本项目应用多尺度理论模拟方法研究气体原子分子与金属铀及其氧化物表面的相互作用行为，包括应用第一性原理密度泛函理论和原子热力学方法研究含氧气体分子在铀表面的解离吸附和氧化特性并得到接近真实环境下的铀氧化物表面相图，构造铀-铀和铀-氧的相互作用势函数，并结合分子动力学和Kinetic Monte Carlo方法研究大尺寸的铀及铀氧化物表面上氧原子的反应扩散动力学，建立一套系统的研究金属铀表面与气体原子分子相互作用的理论模拟方法。本项目的研究成果对认识金属铀表面的氧化腐蚀机理和开展相应的防氧化腐蚀实验工作具有较大的理论指导作用。本项目所建立的方法和取得的研究成果对于其它锕系金属与环境气体相互作用的研究具有重要的参考价值。

金属铀是一种重要的核燃料，它极易与使用环境中的含氧气体发生氧化腐蚀反应，不利于铀的贮存和安全使用，因此研究气体分子与金属铀表面的相互作用具有重要意义。应用第一性原理密度泛函理论计算和CI-NEB方法，本项目系统研究了多种原子和气体分子在α-铀表面的吸附、扩散和解离特性。研究发现氧和氢原子择优吸附在铀(001)表面的一类hollow位置，而碳和氮原子则倾向于占据在另一类hollow位置。氧分子在铀(001)表面吸附时发生自发的解离，共有四种解离吸附终态构型，其中最稳定的是Zigzag-hollow构型。CO以O为吸附端时在铀(001)表面为物理吸附，以C做吸附端时为化学吸附且CO倾斜吸附在U表面；升温时CO可在铀(001)表面发生解离。CO2垂直吸附于铀(001)表面时为物理吸附，平行表面时为化学吸附，可发生部分解离(O+CO)和全解离(C+O+O)吸附。水分子以H做吸附端吸附于铀(001)表面时只发生微弱的物理吸附；而以O做吸附端或平行吸附于铀(001)表面时为化学吸附，可发生部分解离(H+OH)或全解离(H+H+O)。氮分子垂直吸附在铀(001)表面以及一种水平吸附于表面时为物理吸附，其它平行于铀(001)表面吸附时，依据占位情况分别发生解离或不解离的化学吸附。气体分子解离后形成的氧原子容易在铀表面上扩散，但难以向铀内部扩散；在氧的辅助作用下碳原子向次表面的扩散势垒降低了约0.5 eV，因此铀表面容易形成氧化层，次表面形成富碳层，可对金属铀的进一步氧化起到抑制作用。研究发现自旋极化和强关联作用对这些气体分子在铀(001)表面吸附解离特性的影响可以忽略。应用第一性原理原子热力学方法构造了不同温度和氧分压下的铀-氧表面相图，发现金属铀在极低的氧分压下就能被氧化，氧原子会占据近表面间隙位，生成类似于UO(111)表面的铀氧化物薄层。应用嵌入原子模型构建了金属铀的原子间相互作用多体势函数，并应用于计算铀的基本物理和力学性质。应用分子动力学和Dimer方法，研究了UO2体系中缺陷团簇可能的跃迁路径和相应的跃迁能量，发现在第一近邻引入空位后由于空位辅助跃迁机制，Xe填隙原子的跃迁势垒降低了1.5 eV。