多级孔复合沸石的定向设计合成及其酸性位和孔结构的可调控性研究

It is very important for targeted synthesis of composite zeolites to design the catalysts with certain acidities and porosities, and the study on their controllability have the important scientific meanings for solving the process complexity and product variety, exploring the combination mechanism and interfacial properties of the bi-phases composite zeolites as well as revealing the nature of reversed crystal growth in composites. The dissolution of the pre-synthesized zeolite crystals will offer additional Si-rich species, that will change the chemical composition and result in the synthesized system breaks away from the synthesized conditions of the aimed zeolite. The bi-phases composite zeolites in this project will be prepared by using the pre-synthesized zeolite as the nutritious for the post-synthesized zeolite with a two-step hydrothermal crystallization process. The building process of acidities and porosities as well as the phase-transferred mechanism in the composite will be discovered by in-situ tracking the synthesis process, such as by exploring the rules of silicon(aluminum) species transmitted at the combined interfacial of the bi-phases zeolite crystals and by investigating extracted rules of silicon(aluminum) species from the pre-synthesized zeolite during the synthesis process. Based on the previous research work, optimizing the reacted condition and generalizing elementary rules available for synthesis technology of composite zeolites, combining the structure & properties of the as-synthesized composite, rationally introducing parameters in crystallization process, amending and putting forward reasonable hypothesis, and conducting the numerical analysis and fitting, a mathematical model will be tried to be built, so as to realize the targeted synthesis of composite zeolites, also provide a new way for realizing the regulated and controlled acidities and porosities of the catalysts.

复合沸石的定向合成对设计一定酸性位和孔结构的催化材料非常重要。可控性研究对于解决合成过程的复杂性、产物多变性，探索复合物中两相沸石结合机制及结合界面的性质，揭示核与壳反转生长的机理等具有重要的科学意义。针对先合成的沸石在后续合成中溶解会使合成体系偏离后合成沸石生长的必要条件等问题，本项目拟以先合成的沸石为后合成沸石的营养物质，通过研究先合成沸石的骨架硅（铝）抽出规律及影响因素，硅（铝）物种在两相沸石结合界面的传输规律，探索双沸石体系两步合成中相转变的过程；揭示单一沸石向复合沸石转化的机理、酸性位和孔结构的构建过程。在已有基础上，优化归纳出一些复合沸石合成技术适用的基本原则，结合制备的复合沸石的结构性能，引入晶化过程等相关参数，修正并提出新的合理假设，进行数值分析和拟合，拟构建复合沸石合成理论的数学模型，为复合沸石的设计和定向合成提供理论指导，并为实现催化剂的酸性位和孔结构的调控提供新途径。

本课题针对先合成的沸石在后合成沸石的生长过程中易于溶解，溶解部分形成的硅铝物种会改变后合成沸石前驱体的化学组成，使目标复合沸石难于合成的问题，本着功能性导向的设计思路，借助以先合成的沸石整个体系作为后续合成沸石的部分原料，设计并构建了多种沸石复合物。通过研究先合成沸石的骨架解聚规律及影响因素，硅（铝）物种在两相沸石结合界面的传输规律，探索双沸石体系两步合成中相转变的过程，并揭示了单一沸石向复合沸石转化的机理、酸性位和孔结构的构建过程；在引入软、硬模板剂或者控制沸石前驱体的化学组成或控制晶化动力学制备多级沸石的基础上，设计并构建了多种多级孔沸石复合物或具有核壳结构的多级孔沸石复合物；通过沸石晶粒的纳米化或多孔结构的引入以及增大的外表面积多重功效解决了微孔沸石活性位对大分子可接近性和扩散的限制问题，以及通过核壳化形成中孔/大孔解决两沸石间的扩散以及反应分子在双活性中心之间的不确定的传输途径和传输方向等问题。实现了在全尺度上对沸石催化剂的多级孔结构、核壳结构和酸性位的有效调控；利用后合成的沸石必须从先合成的沸石的部分碱蚀形成的硅铝物种为原料绕开了核沸石和壳层沸石在结构、化学组成、晶化条件等的不兼容性，并促进后合成沸石在先合成沸石的表面或中空内部生长，实现对核壳沸石复合物的构建，在此基础上优化归纳出一些复合沸石合成技术适用的基本原则；选择甲醇、正辛烷、异丙苯、三异丙苯等具有不同动力学尺寸的分子研究其在催化剂中的扩散、吸附与裂解规律，并结合在芳香烃的苄基化大分子反应中的催化行为，在构建与催化剂孔结构、酸性位和组成之间关系的基础上，揭示了沸石晶内中孔、纳米化和核壳多孔结构对反应分子的可接近性、扩散和催化裂化的内在联系；揭示了多级孔沸石催化剂在大分子反应中应用的可能性及其优越性，为多级孔沸石的制备和应用奠定了基础。