新型大环主体化合物的设计、合成、分子识别性能及以之为构筑单元的超分子自组装研究

Self-assembly is the centre field of the supramolecular chemistry. In recent years, varies of supramolecular systems with cleverly design and unique properties have been constructed via non-covalent weak interactions. Concerning nature, multi non-covalent interactions play important roles to effectively organize numerous building block units for obtaining the supramolecular system with special properties. But until now, the most artificial supramolecular systems just base on the single kind of the weak interaction. The fact strongly limits the number and species of the building blocks involving the suramolecular construction, which are not conductive to get the novel supramolecular systems with more chemical informations and more complex structures. The proposal herein will focus on the design and synthesis of new macrocyclic host compound, and develop the new self-assembly modes in one-pot base on the molecular recognition properties of the new host and the other multi component via multiple non-covalent weak interactions (e.g. hydrogen bond, coordinate bond, hydrophilic or hydrophobic interaction, etc.). The study has the opportunities to build up the supramolecular structures with special properties (e.g. photoelectric properties), which also attract our interest. Our effort will broaden the field of the supramolecular self-assembly study, introduce the building blocks with more species and numbers so that the resulted supramolecular structure has much more informations, and develop a new strategy for the preparation of novel function supramolecular materials.

自组装是超分子化学中的一个核心领域，近年来，人们通过非共价键弱相互作用构筑了大量结构精巧并有一定功能的超分子体系。但自然界可以利用多重弱相互作用高效地将数目庞大的构筑单元组装起来，并赋予其特定功能。与之相比，目前已知的大部分人工合成的超分子体系都是通过单一弱相互作用完成的，这样就大大限制了构筑单元的数量和种类，不利于构筑化学信息更丰富、结构更复杂的新型超分子体系。本项目将致力于新型大环主体化合物的设计与合成研究，并基于其分子识别性能发展一种新的组装方式，通过多重弱相互作用（氢键、配位键及亲水疏水作用等），将多组分在一个反应体系中实现自组装，从而构筑新型具有特殊功能的超分子结构，并对所得到的新结构的光电性能进行初步探索和研究。该研究将进一步拓宽超分子自组装研究的范畴，把更多种类和数目的构筑单元引入超分子体系中，这将大大丰富最终产物所包含的信息，从而为制备新型功能超分子材料提供一个新的途径。

大环化合物的研究是超分子化学的前沿领域。阴离子导向，大环化合物为构筑单元的自组装体系的研究作为近年来才发展的新策略，有可能据其获得崭新的具备新颖性能的物质结构。项目负责人之前的工作中，发展了具有柔顺骨架的四咪唑盐类大环化合物cyclo[2](2,6-bis(1H-imidazol-1-yl)pyridine)[2](1,4-dimethylenebenzene) (14+)，并发现该化合物能够通过对阴离子及阳离子的识别作用构建高度有序的超分子结构。而在执行本项目期间，项目负责人发展了一系列基于14+的具有不同空腔的咪唑盐类大环化合物。这些大环化合物的柔顺性还通过在单晶结构中的不同构象得到了确证。而这些大环化合物与2,6-萘二甲酸二价阴离子之间由于咪唑盐大环构筑单元桥连基团的差异，相互作用模式及形成的超分子组装体系具有极大的不同。这一新的大环序列可发展成为复杂自组装体系的“工具箱”，为获得复杂的自组装材料提供具有多种稳定构象的骨架柔顺的受体。此外，本项目对该类大环化合物与体积较小的无机阴离子，以及一系列有机羧酸根之间的相互作用也进行了详尽研究。.此外，阴离子导向的穿环结构是构筑机械互锁结构的新策略。本项目中研究报道了两个通过芳香磺酸根离子和四咪唑盐大环构筑的假轮烷结构。该结构不但可在有机相中获得，还可在环境友好的水相体系中有效形成。本项目还研究了外界刺激响应的金属-有机[3]轮烷结构。这一机械互锁结构可通过“一锅法”混合具有柔顺骨架的大环14+，均苯三酸三价阴离子以及银离子定量获得。反应在氘代二甲亚砜的溶液中，温和条件下即可发生。生成的[3]轮烷结构非常稳定，过量的三氟乙酸仍无法使之解离。然而，加入碘离子可使得该结构发生解离，后继加入Ag+可使该结构恢复。而该结构还体现出了特殊的外界因素刺激响应特性。升温或加入小分子（如D2O, methanol-d4, acetonitrile-d3, DMF-d7, acetone-d6, or THF-d8)）到该结构的氘代二甲亚砜溶液中可加速大环在该自组装体系中的翻转（即其椅式构象向椅式构象的转变）。