联苯[n]芳烃新型大环主体的设计、合成及分子识别性能研究

To design and exploit novel macrocyclic hosts with unique structures and good host-guest properties is a permanent and challenging topic in supramolecular chemistry. In this project we will design and synthesize a new class of macrocyclic receptors, biphen[n]arenes, which are made up of 4,4'-biphenol or 4,4'-biphenol ether units linked by methylene bridges at the 3- and 3'- positions. A series of mono-, and fully-substituted biphen[n]arenes and water-soluble biphen[n]arenes will be prepared, and their complexation behavior towards various metal ions, organic cationic molecules, and organic neutral guests will be studied by spectroscopy, NMR, and isothermal titration microcalorimetry, etc. The study is expected to clarify the driving forces and binding mechanisms of biphen[n]arene-based molecular recognition, and to demonstrate the relationship between the host-guest structures and the thermodynamic data. The biphen[n]arene hosts are intrinsically easy to prepare and functionalize, and possess different monomer components with calixarenes, resorcinarenes, cyclotriveratrylenes and pillararenes. Thus, they are expected to have extraordinary architectures and intriguing host-guest properties. The study has the opportunities to build up new biphen[n]arene chemistry with special structures and properties, and therefore will broaden the field of supramolecular chemistry study.

开发结构新颖、功能独特的大环主体分子是超分子化学研究的一个永恒的和富有挑战性的主题。本项目拟设计合成一类新型的大环合成受体?联苯[n]芳烃（biphen[n]arene），它是由4,4'-联苯二酚（醚）通过亚甲基在3,3'位相连接而形成的环状主体化合物。通过合成衍生，拟制备全修饰、单修饰和水溶性联苯[n]芳烃等一系列衍生物，利用光谱、核磁、量热等手段系统地研究它们对金属离子、有机阳离子和中性客体分子的识别行为，探索联苯[n]芳烃新型大环主体键合客体的规律和驱动力，阐述主客体络合的结构和热力学参数之间的关系。 联苯[n]芳烃制备简单、易于衍生化，从组成上不同于基于单苯环基块的杯芳烃、雷锁酚杯芳烃、环三藜芦烃和柱芳烃，可展现独特的空腔结构和分子识别性质，具有较好的发展前景。本项目对类杯芳烃超分子化学的丰富和发展具有重要意义，有望开拓具有结构和功能特色的联苯[n]芳烃超分子化学新体系。

大环是超分子化学重要的研究平台，开发结构新颖、功能独特的大环主体分子是该领域一个永恒的和富有挑战性的主题。在过去四年里，我们小组设计合成了两种新型的联苯[n]芳烃（biphen[n]arene）大环合成受体，即4,4’-联苯[n]芳烃和2,2’-联苯[n]芳烃，它们是由4,4’-联苯二酚（醚）或2,2’-联苯二酚（醚）通过亚甲基在3,3’位相连接而形成的环状主体化合物。联苯[n]芳烃制备简单、易于衍生化，且结构与传统的基于单苯环基块的杯芳烃、雷锁酚杯芳烃、环三藜芦烃和柱芳烃完全不同。在晶体结构中，4,4’-联苯[3]芳烃具有扭曲的三棱柱结构，而4,4’-联苯[4]芳烃则展现了长方体“分子箱”的拓扑结构。部分联苯芳烃新大环具有较好的空腔主客体性质，例如，4,4’-二乙氧基联苯[4]芳烃在氯仿或二氯甲烷中不仅可以与有机阳离子客体分子有效络合，也可与DDQ和TCNQ等缺电子中性分子作用。通过简单的衍生化反应，我们制备了一系列水溶性联苯芳烃衍生物，并研究了它们对模型客体分子、生物分子以及药物分子在水中的主客体络合行为。通过系统的分子识别研究，我们探索了联苯[n]芳烃新型大环主体键合客体的规律和驱动力，讨论了主客体络合的结构和热力学参数之间的关系。综上，我们的研究结果对于建立和发展具有结构与功能特色的联苯[n]芳烃超分子化学新体系具有比较重要的参考价值。