类蜂窝状钴基费托合成催化剂成型及其内扩散消除机理研究

The technology of the fixed-bed cobalt-based F-T synthetic oil, as the most promising route for the indirect liquefaction of coal to obtain fuel and chemicals, has a promising application prospect due to its easy for industrialization. The difficult manipulation and low productivity derived from strong thermal removal in F-T process are becoming the key point for its industrialization along with the long lifetime catalyst. Increasing WHSV and improving catalyst's heat conductibility are also the ways to resolve these problems apart from the modification of reactor. So, in this task we hope to improve catalyst's heat conductibility and eliminate the effects of intra-particle diffusion via secondary molding of catalyst. The catalyst will be molded to form honeycomb structure from powder with the use of binder, such as PCS, clay and PMHS, which could form porous structure and be of high heat conductibility, and the catalyst powder. On this basis, the effects and elimination of intra-particle diffusion and catalyst's heat conductibility will be thoroughly studied. By the new molding method, a catalyst with good heat conductibility and weak intra-particle diffusion could be obtained to meet the need of the industrialization of F-T synthesis. This study will also provide a new ways to industrialize these strong exothermic reactions.

钴基固定床费托合成油技术作为煤炭间接转化为液体燃料和化学品的重要途径，由于其易于工程化的优点而具有广阔的应用前景。伴随催化剂寿命问题的解决，钴基费托合成过程的高放热影响稳定操作和整体产能低成为制约钴基费托合成工业化推广应用的难点。除了对固定床反应器进行改进之外，提高反应空速和改善催化剂床层传热性能将是解决这些问题的手段。因此，本课题从催化剂成型结构入手，对催化剂进行两次成型，借助形成类陶瓷结构的高聚物的粘结作用及其孔道，将小颗粒状催化剂搭建成为具有类似蜂窝状结构的"建筑体"，通过对催化剂空间状态进行全新构建，消除催化剂内扩散的影响，改善工业成型钴基催化剂的性能，深入研究钴基费托合成内扩散的影响和消除机理，在保持催化剂具有良好选择性的同时实现催化剂对高空速条件的适应，进而解决产能低和床层移热困难的工程化问题，为钴基费托合成油技术的工业推广应用奠定理论基础。

费托合成是一条由非石油路线生产高品质清洁液体燃料的重要途径之一。基于固定床的钴基费托合成技术具有催化剂寿命长、操作简单和产物易分离等优势而具备较强的工业应用前景。费托合成是一个高放热反应，反应过程中产生的热量如不能有效移除就会在床层间形成“热点”，影响装置的安全运行；另一方面，为了降低压降，固定床钴基费托合成装置中需要装填大颗粒的催化剂，此时内扩散限制会极大地影响反应效率和产物的选择性，从而降低反应的经济效益。本项目针对费托合成高放热性的特点，提出以高导热性Al2O3@Al复合物为载体制备Co/Al2O3@Al催化剂来提高床层传热效率；研究了催化剂的导热性能对反应行为的影响，探究了提升Co/Al2O3@Al催化反应性能的方法；针对在大颗粒催化剂上存在的严重的内扩散限制现象，提出用两次成型的方式制备“类蜂窝状”钴基费托合成催化剂来强化大颗粒催化剂内部的传质过程。主要研究结果如下：.1.采用NaOH腐蚀金属铝粉的方法制备了Al2O3@Al复合物。对于Co/Al2O3@Al催化剂，在高的CO转化率条件下，即使不使用稀释剂催化剂床层仍能维持较为均匀的温度梯度，因此该体系催化剂能够极大地提高固定床反应器的利用效率，保证装置安全稳定运行。对金属铝粉的表层处理工艺进行了深入研究，提出了更为简单便捷的制备方式，并申报了相关的国家发明专利。.2.根据前面的研究结果可知，催化剂载体表面的相对惰性有利于提升F-T合成催化剂的催化性能。用水解法在Al2O3@Al表面修饰SiO2，尝试利用SiO2与活性组分之间较弱的相互作用力来进一步提升Co/Al2O3@Al的催化性能。实验结果表明，利用SiO2修饰的Al2O3@Al载体制备的催化剂能提高产物中C5+选择性，降低CH4选择性。.3.提出用两次成型的方式来消除内扩散限制对大颗粒催化剂的影响。用二次成型法制备的大颗粒催化剂与小颗粒催化剂表现出类似的F-T反应催化性能，证明该方法能够消除内扩散限制的影响。. 以上研究成果为钴基固定床费托合成催化剂开发及相应的应用工艺提供了新的思路，具备较高工业化应用价值。