等离子体制备高分散钴基费-托合成催化剂及其性能研究

针对费-托合成催化剂制备中普遍存在的"分散度与还原性相互制约"的问题，引入低温等离子体技术，首先以常规载体和非常规载体负载钴基催化剂，分别采用常规方法和等离子体处理法制备催化剂，通过比较两种方法和不同载体负载的钴基催化剂的结构，从而揭示等离子体制备高分散钴基催化剂的机理；在此基础上研究利用等离子体技术解决催化剂制备过程中分散度与还原性相互制约的问题，形成新的高分散易还原钴基催化剂制备方法。本项目重点研究等离子体影响催化剂结构的机理及其控制因素，如低温等离子体作用下钴前驱体的分解机制、新生成钴物种的种类及与载体的相互作用等，探索等离子体制备高分散钴基催化剂的本质，揭示等离子体制备的催化剂其结构与费-托合成反应的转化频率、反应稳定性、产物选择性之间的变化规律。阐明低温等离子体技术制备高分散钴基催化剂的原理，为设计制备高效的费-托合成催化剂奠定基础。

本项目重点研究了等离子体影响催化剂结构的机理及其控制因素，如低温等离子体作用下钴前驱体的分解机制、新生成钴物种的种类及与载体的相互作用等，探索等离子体制备高分散钴基催化剂的本质，揭示等离子体制备的催化剂其结构与费-托合成反应的转化频率、反应稳定性、产物选择性之间的变化规律。结果表明，对于Co/SiO2催化剂，一定功率下DBD处理效果可与一定温度下的焙烧效果相当。采用DBD法处理能实现钴前驱体在较低温度下快速分解，可防止氧化钴颗粒的团聚或烧结，因此具有Co3O4颗粒粒径较小、分散度较高等优点，在费托反应中表现出较高的CO转化率、C5+选择性和碳链增长几率。对于Co/CNTs催化剂体系，焙烧气氛和温度、还原温度对其性能影响很大。低温焙烧不能使前驱体完全分解，高温焙烧又会导致钴颗粒的迁移和团聚，甚至烧坏CNTs载体；在较高温度的氢气气氛下还原又会发生载体的甲烷化反应而使碳纳米管结构受到损坏。而采用DBD法制备的Co/CNTs催化剂避免了CNTs载体高温烧失及钴颗粒的团聚，能保持CNTs载体的结构和钴的高分散状态。.采用H2-DBD法制备Co/SiO2和Co/CNTs催化剂不但可以实现钴前驱体在较低的温度下分解，而且还起到部分还原的作用，可将钴前躯体分解和还原过程合二为一，大大提高了催化剂制备的效率。采用H2-DBD法制备的Co/SiO2催化剂，钴的分散度较高，但处理过程生成较多难还原的硅酸钴，导致费托合成反应活性下降。而采用H2-DBD法制备的Co/CNTs催化剂其还原程度较高，不会生成难还原物种，H2-DBD处理1 h后用于费托合成反应，即能达到与传统焙烧后再用H2高温还原相当的效果。因而H2-DBD法制备催化剂具有低温、高效的特点。