锰基反钙钛矿结构Mn3AX化合物压热-磁热效应的研究

In recent years, antiperovskite Mn3AX(X=N or C, A=Cu, Zn, Ga, Ni, etc.) compounds have attracted lots of attention due to the discovery of giant magnetoresistance, magnetostriction, near zero thermal expansion, and so on. However, research on the barocaloric effect or magnetocaloric is rare. This study aims to study thermal effect (barocaloric effect and magnetocaloric effect) and its mechanism of antiperovskite Mn3AX compounds induced by the application of hydrostatic field or magnetic field, and hope to explore new solid refrigerant materials and devices. We will resolve magnetic structure of antiperovskite compounds and its evolution under different temperature, magnetic field and pressure. By element doping and substitution, we try to design and find particular magnetic structure at room temperature which is sensitive to pressure or magnetic field, such as magnetic frustration, spin glass, spin fluctuations, coexisting magnetic phases, special antiferromagnetic phase, and so on. Applying small pressure or magnetic field on the metastable magnetic order phase will induce obvious magnetic transition, and then result in large magnetic entropy change. Simultaneously, the close relation among lattice, spin and charge will also induce significant lattice entropy and electronic entropy. Based on it, we hope to obtain large barocaloric effect and magnetocaloric effect around room temperature. This study will open up new research field for the development of low-cost solid-state magnetic refrigeration materials.

反钙钛矿Mn3AX化合物由于具有巨磁阻、磁致伸缩、近零热膨胀等丰富的物性，近年来引起学术界的广泛关注，然而关于其压热、磁热效应的研究并不多。该课题旨在探讨该类化合物由等静压/外磁场引起的热效应及其机理，以期探索新型固态致冷材料。我们将通过中子衍射技术解析该类化合物在不同条件下（温度、磁场、压力）磁结构及其演化，通过元素掺杂和替代，设计和寻找对压力和磁场敏感、且存在于室温附近的特殊自旋磁结构(磁失措、自旋玻璃态、自旋涨落、混合磁相、特殊反铁磁相等)。对处于亚稳状态的磁相施加很小的压力或磁场，将会诱发明显的磁相变，进而产生较大的磁熵变。由于反钙钛矿化合物中“晶格-自旋-电荷”的强关联性，磁相变还极有可能引发明显的晶格组态熵和电子熵。基于此，我们期望最终获得在室温附近显著的压热和磁热效应，为开发先进固态致冷材料开辟新的研究领域。

本课题围绕“锰基反钙钛矿结构Mn3AX化合物压热-磁热效应的研究”，利用X射线衍射、中子衍射等技术研究了反钙钛矿化合物中不同磁结构在压力和温度场下的演变规律，获得了其温度-压强(T-P)磁相图，探讨了与其关联的压热、压磁、磁热等物性的调控规律和机理。获得的主要研究成果包括：(1)在Mn3Ga0.95N0.94化合物中发现压力可诱导其低温四方亚铁磁至反铁磁和反铁磁至顺磁的相变温度发生移动，并分别导致了显著的宏观压磁效应和压热效应。在450 MPa和235 K下其总熵变可达到17.9 J/Kg K。分析认为上述行为与压力引起Mn-Mn间距减小和Mn原子自旋重取向有关。(2)研究了Mn3Zn0.9Ge0.1N中三角反铁磁至顺磁相变和Mn3SnC中四方亚铁磁至顺磁相变对力场的响应，并发现显著的压热效应和压磁效应。600 MPa下，Mn3Zn0.9Ge0.1N最大压热效应为26.18 J/Kg K（0.713 R），最大的压磁效应发生在218 K，约为-2.2μB/f.u.；Mn3SnC化合物最大的压热和压磁效应分别是17.7 J/Kg K(281 K，500 Mpa)和-1.975μB/f.u.(275 K, 350 Mpa)。(3)基于上述样品的中子衍射数据和克拉珀龙方程的讨论，确认了一级相变中反铁磁熵的存在，并给出了计算反铁磁熵的经验公式。该结果有助于我们对熵变本质和热效应相关物性的理解。(4)研究了Mn3Sn1-xFexC系列化合物晶格、磁性的调控规律，利用中子衍射方法解析了其磁结构，并重点探讨了该体系的磁热效应。(5)通过C含量调控，在Mn3Zn0.6Sn0.5Cx中发现一种可能对压力敏感的三角反铁磁相。由于反铁磁至铁磁相变的发生，该化合物中存在潜在的压热或压磁效应。（6）利用Mn3Ga1-xSnxN实验数据并结合德拜模型、巡游电子理论等，分析了反钙钛矿化合物晶格-自旋耦合定量关系：Δωm(T)=Cm2(T)。总之，在该项目资助下，我们在Adv. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, Phys. Rev. B, Phys. Rev. Mater., Appl. Phys. Lett.等杂志发表文章22篇，其中SCI收录19篇，影响因子≥3.0的有13篇；已授权国家发明专利1项，申请国家发明专利1项；培养博士后1人，研究生9人。