光诱导金属有机框架催化轻质烷烃碳氢选择性功能化反应研究

The C-H activation reaction of light alkanes represented by methane is of great significance. However, due to the high hydrocarbon bond energy, low reactivity and poor solubility of gaseous light alkanes, this kind of conversion has been recognized as a challenging topic. Recently, this topic has achieved much important progress in many fields, such as homogeneous transition-metal catalysis, photocatalysis, heterogeneous molecular sieve catalysis and so on, but there are still some limitations, such as difficult recovery of catalysts, poor regional and chiral selectivity and single reaction type. Metal-organic frameworks (MOFs) are newly-developed porous crystalline materials with adjustable structures and highly ordered pore channels, and the multi-dimensional controllability of metal nodes, bridging ligands and internal pore channels provides the possibility to solve the above problems. This project intends to construct MOFs skeleton with high-valence transition-metal-oxygen active species and photo-induced high-oxidability organic photocatalysts, and achieve the following objectives: 1) making use of the charge transfers between the two units to complete the regeneration of catalytic center instead of additional oxidants, and consequently realizing the photo-induced C-H multi-functionalization process of light alkanes; 2) making use of the "shape-selective catalysis" feature of MOFs limited pore channels to realize the region-/stereoselective C-H functionalization process of light alkanes, and studying the control factors. This project is expected to realize the efficient conversion from light alkanes as direct carbon sources to high-value pharmaceutical intermediates and fine chemicals.

以甲烷为代表的轻质烷烃碳氢活化具有重要意义，但其碳氢键键能高，反应性差，溶解度低，一直被公认为挑战性课题。近年来，该课题在均相过渡金属催化、光催化、非均相分子筛催化等多个领域均取得重要进展，但仍各自存在诸如催化剂回收困难、区域及手性选择性较差、反应类型单一等局限性。金属有机框架（MOFs）是高度有序的多孔结晶材料，其金属节点/桥连配体/内部孔道的多维可控性为解决上述问题提供可能。本项目拟用高价过渡金属氧活性物种与光致高氧化性有机光催化剂构筑MOFs骨架，实现以下目标：1）利用二者间电荷转移代替外加氧化剂完成催化中心再生，进而实现光诱导轻质烷烃碳氢多功能化过程；2）利用MOFs限域孔道“择形催化”特征，实现光诱导轻质烷烃区域及立体选择性碳氢功能化过程，并研究其控制因素。本项目有望实现轻质烷烃作为直接碳源向高附加值的医药中间体或精细化学品的高效转化。

以甲烷为代表的轻质烷烃在自然界中储量庞大，是优质的有机碳源，但其C(sp3)-H键键能高、化学惰性强、化学选择性差，因此将其转化为增值精细化学品或医药中间体在带来经济和生态效益的同时也面临巨大的科学挑战。针对这一问题，依据项目计划，项目组在执行期内主要取得以下研究进展：（1）为进一步挖掘金属有机超分子体系限域空间中电子转移的一般规律，项目组进行了大量文献调研，并对该领域共计267篇相关文献进行了归纳整理，首次提出金属-有机超分子体系限域空间电子转移模型，并对该模型进行了高度概括，主要论述空间限域效应与动力学限域效应的区别、联系、以及联合作用机制，为未来金属有机超分子配聚物催化剂的合理构筑提供了重要参考。（2）在上述理念的指导下，项目组设计合成了基于三芳基吡喃盐类似物的金属-有机配聚物，通过设计光致高氧化性桥联配体与过渡金属氧节点，结合空间及动力学限域催化，构筑光与过渡金属双催化反应平台，该平台集光致电子转移、配体-金属电荷转移和分子氧活化于一体，实现了六种反应类型共39个代表性化合物的C(sp3)-H键光诱导官能化过程，取得了优异的催化效率，进一步证明了限域空间电子转移模型的正确性及普适性，也为进一步实现可见光诱导的通用、高效、可持续合成带来了新的机遇。（3）项目组首次利用廉价过渡金属铁盐代替传统光敏剂，利用Fe-Cl配合物独特的配体-金属电荷转移过程产生氯自由基，实现甲烷等轻质烷烃的直接胺化、烷基化、炔基化等高值转化过程，并对反应机理进行了深入阐释，在此基础上，又首次实现在温和无金属及绿色氧化剂作用下，气态烷烃等多类别C(sp3)-H键直接芳基化构筑多取代菲啶、萘醌等母核结构，为多种重要药物分子的绿色简便合成提供了新思路新方法。该系列工作累计创制基于烷烃碳氢活化的高附加值产物160余种，涵盖多种天然产物及生物大分子片段，反应成本环比下降96.1%，无需柱层析便可实现有效纯化及克级放大，具有广阔的应用前景。