化学气相沉积制备石墨烯过程中的热物理问题研究

石墨烯有望替代硅成为下一代半导体材料。化学气相沉积是制备石墨烯的最佳方法,但目前石墨烯的生长过程涉及到许多热科学问题急需解决。本课题将围绕金属衬底上高温催化裂解甲烷制备石墨烯中的一系列工程热物理问题，研究石墨烯生长过程中复杂的传热传质行为；揭示氢气对抑制气相成核的热物理作用机制；优化获得最佳的反应场流速、温度、停留时间和气氛比例等参数；寻找防止冷却过程中石墨烯在衬底表面产生褶皱的热匹配条件；探索衬底上热质传递现象对石墨烯高温自组装生长的热影响规律。采用扫描电子显微镜，高分辨透射电子显微镜，原子力显微镜， 拉曼光谱对石墨烯产物进行形貌、厚度和质量表征。建立一个包含甲烷高温吸附、定向裂解、热质传递和高温自组装的综合理论模型,为高质量石墨烯的制备提供可靠的理论基础和实验数据。

采用管式炉化学气相沉积装置制备石墨烯，针对铜衬底表面二维平面石墨烯的生长过程，考察了甲烷在衬底表面的高温吸附规律；澄清了铜衬底对石墨烯生长发挥的作用；获得了沉积过程中气相反应对石墨烯生长的影响；确定了气相反应产物与衬底表面石墨烯生长的先后顺序；探索了高温下石墨烯的反应活性；揭示了不同沉积条件对石墨烯生长的影响。在沉积温度条件下，甲烷在铜表面的覆盖率只有常温时的~0.7%；气氛中的氢气会和甲烷争夺衬底表面的活性吸附位，降低甲烷的覆盖率。铜衬底的电子结构对石墨烯的生长发挥重要作用，铜原子d轨道的未配对电子对衬底表面吸附的甲烷具有催化脱氢作用，造成碳原子在衬底表面进行自组装形成石墨烯。铜表面石墨烯的生长速率比气相产物（稠环芳香烃）的生长速率更快，同时石墨烯具有高反应惰性，因此其将铜衬底与气相产物隔离，避免了在衬底表面上生长无定型碳。. 研究了泡沫镍衬底表面3DGNs的沉积过程，确定了甲烷在泡沫镍多孔介质中的扩散规律及扩散系数，以及不同温度时甲烷在衬底表面的覆盖率；讨论了3DGNs生长的动力学控制因素；提出了“准扩散系数”概念，研究了3DGNs的生长规律。沉积过程中甲烷在泡沫镍中的扩散遵守Fick定律；甲烷在衬底表面的覆盖率随温度的升高而下降，气氛中的氢气对甲烷在泡沫镍表面的吸附具有抑制作用。甲烷扩散是3DGNs生长的动力学控制因素。获得了3DGNs的尺寸与生长时间的关系，拟合了3DGNs的厚度与其生长位置的关系。“准扩散系数”可以较好地描述3DGNs的生长规律，并且可以进一步预测3DGNs的尺寸随沉积温度的变化规律。. 针对石墨烯在热界面材料中的应用，采用3DGNs和RGO石墨烯对环氧树脂进行改性，揭示了RGO表面官能团对提高复合热界面材料热导率的作用；阐明了高温条件下，复合热界面材料的热导性能的稳定性及存在差异的原因。针对石墨烯在染料敏化太阳能电池中的应用，提出了具有三层结构的光阳极，详细解释了每层结构的作用机理，优化了RGO在染料敏化太阳能电池中的应用。针对石墨烯在催化剂领域的应用，建立了关于复合光催化剂在可见光照射下的工作模型，确立了电子从石墨烯注入钛酸纳米管的输运途径及概率。