用正电子湮没研究多孔热电材料的孔洞结构及其对晶格热导率的影响

Thermoelectric materials has attracted much attention in recent year, due to its ability to convert heat into electric energy and vice versa. It can convert large amount waste heat energy into electric energy, and thus relief the current energy crisis and air pollution. Modification of the microstructure of thermoelectric materials is the best way to improve its thermoelectric properties. In this project, we will introduce large amounts of pores into thermoelectric materials, and systematically study the effect of porous structure on the thermal conductivity of materials and the overall thermoelectric performance. The main contents include: 1) Synthesis of a series of porous thermoelectric materials, such as TiO2、In2O3、ZnO、Bi2Te3 and porous carbon; 2) Study the pore structure by using Positron Annihilation spectroscopy, together with small angle X-ray diffraction, transmission electron microscope and N2 adsorption/desorption; 3) Adjust the pore structure (such as pore order, shape, size, size distribution etc.) by changing different synthetic procedure and condition or thermal treatment; 4) Study the effect of porous structure on the lattice thermal conductivity and the improvement of thermoelectric performance. The results of our project will find the mechanism of the interaction between pore structure and phonons, and will provide theoretical instruction on the further improvement of thermoelectric properties.

热电材料由于能实现热能与电能间的相互转换，可将大量废弃的热能转换成电能，有望缓解能源危机和环境污染的现状，近年来受到了人们的广泛关注。调控热电材料的微观结构是改善其热电性能的最佳途径。本项目将在热电材料中引入大量的孔洞，系统研究孔洞结构对材料热导率的影响以及整体热电性能的改善。研究内容包括：1）合成一批典型的多孔热电材料，如TiO2、In2O3、ZnO、Bi2Te3以及多孔碳材料等；2）利用正电子湮没实验方法，结合小角X射线衍射、透射电镜、N2吸附脱附等方法，探测材料的孔洞结构；3）通过改变合成工艺和条件，以及合成后进行热处理等手段，调节材料的孔洞结构（孔洞有序度、孔洞形状、大小、尺寸分布等）；4）研究材料的孔洞结构对晶格热导率的影响及热电性能的改善状况，探索通过孔洞改善热电性能的最佳途径。本项目的研究结果将提供孔洞结构与声子的相互作用的微观机制，为进一步改善热电材料性能提供理论指导。

热电转换是一种绿色的能源转换技术，能将大量的各种废弃热量转换成电能得以重新利用，可在很大程度上缓解当前的能源危机。理想的高性能热电材料应具有高的功率因子，同时具有较低的热导率。如何有效降低材料的热导率，是改善其热电性能的关键问题。本项目在材料中引入纳米尺度的孔洞，利用正电子湮没等手段对孔洞结构进行了系统研究，探索了孔洞结构对材料热导率及整体热电性能的影响。项目取得的主要成果如下：1）利用模板法制备了不同孔径的In2O3及Co3O4，正电子湮没谱学、透射电镜等均证实在材料内部形成了有序的纳米孔洞。由于孔洞对声子的强烈散射作用，多孔Co3O4室温晶格热导率下降至0.51 Wm-1K-1，与密实材料相比，下降了近两个数量级；2）利用水热法制备出了掺Sb的SnO2纳米材料，通过调节SPS温度，制备了一系列不同孔隙率的样品，发现在孔隙率为32.23%的材料中，室温热导率最低可达0.79 Wm-1K-1，且随着孔隙率的降低，晶格热导率逐步升高；3）利用共沉淀法制备了2at.% Al掺杂ZnO，发现制备的样品具有六角空心塔状结构。随着烧结温度升高，空心结构开始坍塌，孔隙率逐步降低，其晶格热导率也从最低1.5 Wm-1K-1开始上升，表明空心孔洞结构对声子有强烈的散射作用，最终在Al掺杂ZnO的样品中500oC下得到了0.275的ZT值；4）利用水热法结合放电等离子体烧结，制备了Ga掺杂浓度为9%的多孔In2O3，研究发现低温烧结样品具有较高的孔隙率，室温下得到了0.21 Wm-1K-1的超低热导率。随着烧结温度提高，孔隙率逐步降低，热导率随之增大，最终在500度烧结样品中800oC测试温度下ZT值达到0.383；5）利用高温熔融法结合SPS烧结制备了一系列不同化学计量比和In元素掺杂的Cu2Se样品，研究发现增加Cu含量及掺杂In可降低Cu空位浓度，提高材料的功率因子，同时，Cu和In原子的引入诱使材料形成了更多的孔结构，进一步降低了材料的晶格热导率，最终Cu2+x-yInySe（y=0.01）样品的ZT值在873 K达到了最大值1.44。项目取得的研究成果为探讨提高材料热电转换性能提供了新思路。