单分散WOx修饰Pt−W催化剂的研制及甘油氢解制1,3-丙二醇构效关系研究

The rapid production of biodiesel has generated a large amount of glycerol as one by-product on a global scale. The hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propandiol (1,3-PDO) not only can save mass precious resources but also provide the monomer for the production of polytriethylene terephthalate (PTT). One of the bottlenecks for glycerol hydrogenolysis to 1,3-PDO is how to design the catalyst in a controlled way to enhance the performance of glycerol conversion to 1,3-PDO. Single site WOx doped mesoporous silicon and zirconium supported Pt−W catalysts are chosen to study its application in glycerol hydrogenolysis. The single site WOx, synthesized through a in situ method, is the active acid site of the catalyst. We try to combine the large specific surface area and abundant pore structure of the mesoporous materials. The catalyst stability is expected to be improved by introducing appropriate amount of ZrO2 in the Pt−W catalyst. The correlation of nanostructure and catalytic performance will be studied on the basis of the systematic catalyst characterizations. The possible reaction mechanism on the Pt−W catalyst is discussed according to a series of experimental and theoretical results. The implement of this project will provide some reasonable guide to the design of the novel and active catalyst of glycerol hdyrogenolysis by providing theoretical basis and valuable information.

全球生物柴油产业快速发展，产生了大量的副产物甘油。甘油氢解制1,3-丙二醇路线不仅能节省大量的宝贵资源，更为合成聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)提供单体1,3-丙二醇。我们前期的研究和文献报道均表明甘油氢解的关键是如何通过对催化剂的可控设计，促进甘油高效转化成1,3-丙二醇。本项目将开展单分散WOx修饰的介孔硅基和锆基Pt−W催化剂用于甘油氢解的相关纳米催化研究。通过原位合成的方法制备作为催化剂酸中心的单分散WOx，结合介孔材料高表面积、丰富的孔道结构的特点，并向催化剂中引入ZrO2提高其稳定性。借助催化剂系统表征，揭示Pt−W催化剂纳米结构与催化性能之间的构效关系。通过系列相关实验和理论计算结果，探讨Pt−W催化剂的氢解反应机理。本项目的开展可为新型高效甘油氢解催化剂的设计提供理性指导，为甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇提供理论基础和有意义的信息。

近年来，全球生物柴油产业快速发展，副产物甘油大量过剩。因此，有效地利用甘油不仅可以促进生物柴油产业的良性发展，又能节约大量的石油资源。其中，甘油催化氢解产物中的1,3-丙二醇极具经济价值。1,3-丙二醇不仅广泛用作溶剂、润滑剂、制冷剂等，还是是合成可降解聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的重要单体。因此，1,3-丙二醇比甘油氢解生成的其他三碳产物如1,2-丙二醇、乙二醇等具有更高的经济价值。目前文献报道的甘油氢解制1,3-丙二醇的催化剂体系主要有Ir−Re和Pt−W两类。总体而言，Ir−Re催化剂活性高于Pt−W催化剂，但Ir−Re催化剂存在诸多不足。首先，Ir−Re体系一般需要加入硫酸等酸性添加剂，对设备带来腐蚀。Re不仅价格昂贵，而且易溶于水，在反应过程中活性组分易流失，催化剂稳定性较差。而Pt−W催化剂可以克服上述缺陷，是目前研究得较多的甘油氢解制1,3-丙二醇催化剂，但是活性和选择性有待提高。因此，新型高效甘油氢解制1,3-丙二醇的催化剂是当前绿色化学研究的热点。采用原位合成方法制备了极低含量W修饰的W−MCF介孔泡沫材料，并考察了Pt/W−MCF催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇反应中的催化性能。N2物理吸脱附等温线和孔径分布表明，随着TMB/P123质量比的增加，W−MCF的空腔和窗口逐渐变大。CO化学吸附、XRD和EXAFS的结果显示，随着TMB用量的增加，催化剂中的Pt粒径逐渐变大。XRD和Raman表征观察不到晶态WO3的信号。UV−vis DRS和FTIR表征证明催化剂中钨氧物种以高度分散的WO4形式存在。Py-IR结果表明，在TMB/P123质量比为1.5的Pt/W−MCF(1.5)催化剂上强L酸的浓度最高。在优化反应时间下(24 h)，Pt/W−MCF(1.5)催化剂上甘油氢解的液相产物转化率高达97.3%，1,3-丙二醇选择性为64.5%。与极低W/Si摩尔比的Pt/W−SBA-15催化剂类似，我们推测在Pt/W−MCF(1.5)催化剂中WO4的存在形式为只含Lewis酸 (L酸)位的[(–O–)2W(=O)2]。WO4物种在甘油氢解反应中由于氢气的存在会原位产生B酸。新型Pt/W−MCF催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇的反应中的成功应用，拓宽了甘油氢解制1,3-丙二醇高效Pt−W催化剂体系的设计思路。