熔融态氯化镁直接氧化热解实现海绵钛新镁氯循环的基础研究

For the question of high equipment investment and energy consumption in Kroll smelting sponge titanium magnesium chloride electrolysis,and the status of the Magnesium chloride being sold cheaply.We propose the "situ pyrolysis - thermal reduction ",which is a new method in sponge titanium clean production. We use the method ,which is the direct oxidation and the pyrolysis of the molten state magnesium chloride produced by reduction and distillation to get high purity magnesia and chlorine. The magnesia return TiCl4 restore process in thermal refining process,and the chlorine return to boiling chlorinated. In this way, we can achieve new magnesium-chlorine cycle in the production of sponge titanium. The direct oxidation of magnesium chloride molten state pyrolysis is one of the core technology. This subject adopt Ansys, Fluent numerical analysis, XRD, SEM, TEM, BET means to systematically study pyrolysis reaction thermodynamics, dynamics, nucleation growth dynamics, the heat transfer within the reaction system, mass transfer and momentum migration law in direct pyrolysis process of the molten state magnesium chloride. Reveal the internal mechanism of reactants ratio, flow rate, reaction temperature,reaction time and Gas-phase partial pressure affect magnesium oxide particle nucleation，growth process，regulating particle morphology ,and the common law of the molten metal chlorides directly oxidized and pyrolyzed reaction, to provide a scientific basis for the realization of titanium sponge production of new magnesium chloride recycle method.

针对Kroll法冶炼海绵钛氯化镁电解设备投资大、能耗高，我国75%海绵钛产能的企业直接外购TiCl4，氯化镁作为废料低价出售的现状，本项目提出"原位热解-热法还原炼镁"海绵钛清洁生产新工艺，即还原蒸馏产生的熔融态氯化镁直接氧化热解得到高纯氧化镁及氯气，氧化镁经热法炼镁返回TiCl4还原、氯气返回沸腾氯化，实现海绵钛新的镁氯循环。熔融态氯化镁直接氧化热解是其中核心技术，本课题采用Ansys、Fluent数值分析、XRD、SEM、TEM、BET等手段对熔融态氯化镁直接氧化热解均相反应热力学、动力学、氧化镁形核生长动力学、反应体系内传热、传质及动量迁移规律进行系统研究，揭示反应物配比、流量、反应温度、反应时间、反应物分压等通过影响氧化镁颗粒形核生长过程调控颗粒微观形貌的内在机制、熔融态金属氯化物直接氧化热解反应共性规律，为实现海绵钛生产新镁氯循环的工业化提供科学依据.

熔融态氯化镁直接氧化热解过程是海绵钛实现新的镁氯循环的关键，本课题计算了熔融氯化镁与氧气气相均相化学反应、均相形核、非均相形核的热力学、热化学。计算结果表明：随着O2分压的增加、Cl2分压的降低，无水氯化镁热解反应的吉布斯自由能变减小。无水氯化镁氧化热解过程的焓变随着反应温度的升高呈现整体下降的趋势，当温度高于987K反应由吸热过程转为放热过程。饱和蒸汽压热力学计算表明氯化镁沸点以下，氯化镁蒸发较快，说明在氯化镁的沸点以下即可发生氯化镁气体和氧气的气相氧化热解反应。计算了Mg-O-Cl三元体系，Mg-Ti-Cl-O四元体系，Mg-Si-Cl-O四元体系、Mg-Ti-Cl-O-Si五元体系优势区图，对于杂质Si和Ti同时存在的情况，确定了氧化镁的稳定存在的条件。熔融氯化镁氧化热解反应适宜条件为反应温度1200℃，通气时间30min，通氧气量为50L/h。产品中氧化镁含量高达98.27%，氯离子含量低至0.016%，平均粒度为278nm，其综合指标优于工业优等品氧化镁。采用对吸收氯气后的NaOH碱液进行pH测量方法，分析氧化镁生成动力学，该体系下的热解反应限制性环节为氯化镁的蒸发，由热解反应的阿伦尼乌斯方程得到反应的活化能为10.51kJ/mol，指前因子为17369.65。.设计气相均相反应器为卧式，通氧气管伸入到氯化镁蒸发坩埚的后部，氯化镁蒸发气体通过氩气携带保护，尾部加装稀释器装置。设计制作常温物理反应器模型，采用氮气和二氧化碳气体模拟预热的MgCl2(g)与高温O2 (g)。采用FLUENT软件，DPM模型对自主研发的能够实现高温气相反应的热解反应器内气-固传动、传质过程进行了三维模拟研究，模拟反应器内的压力场分布、气相混合分布、粒子分布情况等进行研究。自主研发的文丘里管热解反应器混合效果较好，0.538m后达到微观混合；实验所选的氧气及氮气的速度120L/h为该反应器热解过程的最理想速度。物理模拟结果与数值模拟结果基本一致，验证了数值模拟过程中计算方式选择的合理性。.共完成发表SCI学术论文8篇，申请国家发明专利2项，其中1项已授权。培养青年骨干教师1名，培养毕业博士研究生1名，毕业硕士研究生2名。